環氧樹脂體系及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及化工和材料技術領域，特別是設及一種環氧樹脂體系及其制備方法。
【背景技術】
[0002] 模具工業是高新技術產業化的重要領域，模具技術水平的高低已經成為衡量一個 國家制造業水平高低的重要標志，并在很大程度上決定著產品質量、生產效益和新產品開 發能力。隨著產品要求的提高，模具材料一般要滿足尺寸精度高、加工性能好、沖擊強度高、 耐磨等要求。傳統金屬材料雖然能夠完全滿足上述模具材料的要求，但是成本較高、表面需 要進行防誘處理和維護，此外，當模具表面出現損壞后修補比較困難。更為重要的是，對于 諸如風機葉片一類樹脂基復合材料制品而言，若金屬模具材料與制品的熱收縮率差異過大 直接關系到產品的形狀、精度、尺寸和質量。相比之下，樹脂基復合材料模具有著明顯的優 勢。樹脂基復合模具材料具有較高的形狀穩定性、彎曲強度、沖擊初性、誘注能力、硬度和耐 腐蝕性等，不僅縮短了模具制作時間、降低了模具制作成本、提高了模具加工精度，而且推 動了模具工業的快速發展。
[0003] 廣泛應用于模具材料的樹脂有聚醋和環氧樹脂等合成高分子材料。其中，環氧樹 脂W固化收縮率低、固化后尺寸穩定性好、固化過程放熱低等優點獲得模具制造領域越來 越多的青睞。此外，如果固化系統選擇得當，環氧樹脂可W發揮出優異的力學和耐腐蝕性 能。在理想的使用條件和環境下，環氧樹脂基復材模具可W批量化生產。
[0004] 目前，環氧樹脂基復合材料模具的制作工藝多采用真空灌注成型。國內諸多企業 和科研機構針對風力發電機葉片、游艇等大型FRP產品及結構件的制作工藝的特點開發了 相應的模具樹脂產品，基本滿足其生產用模具的需要。但是，此類產品仍存在明顯的不足， 如：為滿足模具使用過程中耐高溫的要求而提高固化物的Tg,但帶來脆性較大的問題；模 具邊緣在常溫固化成型時存在固化度較低的不足，進而存在模具整體因固化不均勻導致開 裂的風險；樹脂體系與玻纖布等增強材料浸潤性欠佳導致模具成型過程中容易出現干斑、 干絲等缺陷；同時市場現有的用于模具制作的環氧樹脂體系還存在價格昂貴的問題，不利 于降低模具生產行業的制造成本。
【發明內容】
[0005] 基于此，有必要提供一種環氧樹脂體系。
[0006] 一種環氧樹脂體系，包括A組分和B組分，
[0007] 所述A組分，W重量百分比計，包括如下組分：
[0008] 納米改性環氧樹脂 10%-25% 雙盼A盤巧氣樹脂 40%-65% 海因壞氧樹脂 5%-15% 鄰甲敵?酪型環氣樹脂 0.5%-6% 稀釋劑 4%-18% 功能型助劑 1%-3%;
[000引所述B組分，W重量百分比計，包括如下組分：
[0010]固化劑 80-90%
[0011] 固化劑改性劑5-15%
[001引 助劑 3-5%。
[0013] 根據需要，所述助劑可為消泡劑、流平劑、分散劑中的一種或多種。
[0014]在其中一個實施例中，所述納米改性環氧樹脂的粘度為3000-4000mpa.s(25°C)， 環氧值為0. 560-0. 590。
[0015] 在其中一個實施例中，W重量百分比計，所述納米改性環氧樹脂由如下原料制備 而成：
[0016] 雙酪A型環氧樹脂E56 75-85%
[0017] 改性劑 10-18%
[001引 納米顆粒 1-8%，
[0019] 制備方法包括如下步驟：
[0020] 將雙酪A型環氧樹脂E56加熱至45°C-60°C，加入改性劑（如多徑基聚酸）和納 米顆粒（如納米級氧化侶），并W1100-1300R/min轉速攬拌分散40-50min，然后超聲振蕩 0. 5-1. 5h，即得所述納米改性環氧樹脂。
[0021] 在其中一個實施例中，所述雙酪A型環氧樹脂的粘度為2500-3500mpa.s(25°C)， 環氧值為0. 565-0. 595。
[0022] 在其中一個實施例中，所述海因環氧樹脂的粘度為2800-3800mpa.s(25°C)，環氧 值為 0. 72-0. 79。
[0023] 在其中一個實施例中，所述鄰甲酪醒型環氧樹脂的粘度為5000-8000mpa. S(40°C)，環氧值為 0.51-0. 60。
[0024] 在其中一個實施例中，所述稀釋劑包括二縮水甘油酸、苯基縮水甘油酸、環己二醇 二縮水甘油酸、間苯二酪二縮水甘油酸、鄰甲苯基縮水甘油、環戊二醇二縮水甘油酸、=徑 甲基=縮水甘油酸等中間的一種或多種；所述功能型助劑包括3-(2,3-環氧丙氧）丙基 =甲氧基硅烷、丫-琉丙基=甲氧基硅烷、3-脈基丙基=甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基娃 燒、苯基二甲氧基硅烷、雙氨基硅烷低聚物、3-氨丙基二乙氧基硅烷、雙（3-二甲氧基甲娃 烷基丙基）胺、N-環己基-丫-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N- ( 0 -氨乙基）-丫-氨丙基S 乙氧基硅烷、N-(e氨乙基）-丫-氨丙基甲基-二甲氧基硅烷、3-氨丙基S乙氧基硅烷、 丫-甲基丙締酷氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丫-甲基丙締酷氧基丙基=乙氧基硅烷、娃 油、多徑基硅油、聚乙二醇環氧乙基酸、月桂酸環氧丙基酸等中的一種或多種組合，優選為 3- (2, 3-環氧丙氧）丙基二甲氧基硅烷、甲基苯基^乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、多美圣 基硅油、聚乙二醇環氧乙基酸等中的一種或多種組合。
[00巧]在其中一個實施例中，所述固化劑包括氨化4, 4-二氨基二環己基甲燒（氨化 孤M)、氨化間苯二胺、氨化間苯二甲胺、氨化鄰甲基間苯二胺、二亞乙基=胺、=亞乙基四 胺中的一種或多種；所述固化劑改性劑包括2, 4, 6-S(二甲胺基甲基）苯酪值MP-30)、 N，N-二甲基節胺度DMA)、苯酪、間苯二酪、二酪基丙烷、苯甲醇、碳酸脂、聚酸胺中的一種或 多種。
[0026] 在其中一個實施例中，所述A組分的粘度為900-1350mpa.s(25°C)，環氧值為 0. 54-0. 75 ;B組分的粘度為IO-SOmpa.S(25°C)，胺值為400-600m巧OH/g;所述A組分和B 組分的重量比為100:30~35,所述環氧樹脂體系的粘度為250-400mpa.s(25°C)。
[0027] 本發明還提供所述的環氧樹脂體系的制備方法，包括如下步驟：
[0028] 將所述雙酪A型環氧樹脂、海因環氧樹脂、鄰甲酪醒型環氧樹脂和稀釋劑投入反 應蓋，控制真空度為220-350mmHg，溫度為45-65°C，W100-300R/min的轉速攬拌1-化，滴加 所述功能型助劑，然后將溫度降至40-45°C，滴加（勻速）所述納米改性環氧樹脂，繼續攬拌 l-3h，過濾即得所述A組分；
[0029] 將所述固化劑加入反應蓋，抽真空至300-400mmHg，然后停止抽真空并保持反應蓋 密封，W100-200R/min的攬拌速度攬拌，升溫至60-110°C，滴加（勻速）所述固化劑改性 劑，反應2-4h后降溫至30-50°C，滴加（勻速）助劑，反應1-化后，過濾即得所述B組分。
[0030] 本發明的原理及優點如下：
[0031] 本發明所述環氧樹脂體系，通過各組分的互相協同配合，具有適合真空灌注工藝 的低粘度的同時，具有較高的耐熱性和優異的力學性能，對碳纖維和玻璃纖維具有良好的 潤濕性和浸潤性，低溫下能快速反應達到一定的固化度，且各部分固化程度均勻，其原理如 下：
[0032] 采用高純度、低粘度的雙酪A型環氧樹脂為主要原料進行A組分的生產，配合選用 粘度低、耐熱性能優異的海因環氧樹脂進一步降低體系的粘度，并協同低分子量的鄰甲酪 醒環氧樹脂提高體系的耐熱性，同時選用納米顆粒改性后的低粘度環氧樹脂進行綜合性能 增強，各樹脂協同使樹脂體系兼具較高的耐熱性和優異的力學性能，特別是良好的初性，避 免脆性問題的出現；
[0033] 選用耐熱性好、粘度低的單官能、雙官能或多官能環氧活性稀釋劑，進一步降低體 系粘度并提高體系的耐熱性，協同上述環氧樹脂樹脂可取得優異的力學性能；
[0034] 采用常溫下具有適宜的可操作時間，同時具有較低粘度和較高耐熱性的氨化DDM、 氨化間苯二胺、氨化間苯二甲胺、氨化鄰甲基間苯二胺、二亞乙基=胺、=亞乙基四胺中的 一種或多種作為體系的固化劑，并配合采用特定的固化劑改性劑，能促使體系在低溫下快 速達到一定的固化硬度，且各部分固化程度均勻，有效避免了模具開裂的風險；
[0035] 通過采用帶有特殊官能團結構的功能型助劑可有效改善樹脂體系與玻璃纖維和 碳纖維表面的潤濕性和浸潤性。
[0036] 與現有技術相比，本發明具有W下有益效果：
[0037] 1、本發明所述環氧樹脂體系，具有適合真空灌注工藝的低粘度的同時具有較高的 耐熱性和優異的力學性能，特別是良好的初性；
[0038] 2、對碳纖維和玻璃纖維具有良好的潤濕性和浸潤性，制作出的模具產品無干絲、 干斑、氣泡，孔隙率低；
[0039] 3、低溫下能快速反應達到一定的固化度而適合低溫環境下模具的生產，且各部分 固化程度均勻，有效避免了模具開裂的風險；
[0040] 4、具有較低的放熱峰溫度，W及較長的放熱峰時間，工藝操作性優異；
[0041] 5、能夠用于復合材料模具制作，滿足復合材料模具對樹脂性能的要求，且相對目 前市場上在產品具有更低廉的成本。
【具體實施方式】
[0042] W下結合具體實施例對本發明的環氧樹脂體系及其制備方法作進一步詳細的說 明。
[004引實施例
[0044] 本實施例=種環氧樹脂體系，W重量百分比計，包括如表1所述組分：
[0045] 表1
[004引所述納米改性環氧樹脂，W重量百分比計，由如下原料制備而成：
[0049] 雙酪A型環氧樹脂E56 75-85 %
[0050]改性劑 10-18%
[0051] 納米顆粒 1-8%，
[0052] 制備方法包括如下步驟：
[0053] 將雙酪A型環氧樹脂E56加入可加熱的容器內，加熱并恒溫至45°C-60°C，然后滴 加改性劑和納米顆粒，并W1200R/min轉速攬拌分散45min，然后將容器固定在超聲波振蕩 器內并開啟超聲波振蕩比，然后出料，即得所述納米改性環氧樹脂，粘度為3000-4000mpa. S(25°C)，環氧值為 0. 560-0. 590。
[0054] 所述雙酪A型環氧樹脂的粘度為2500-3500mpa.S(25°C)，環氧值為0. 565-0. 595。 [00巧]所述海因環氧樹脂的粘度為2800-3800mpa.s(25°C)，環氧值為0. 72-0. 79。
[0056]所述鄰甲酪醒型環氧樹脂的粘度為5000-8000mpa.S(40°C)，環氧值為 0. 5