聯苯橋連雙核鐵配合物及其制備方法和使用方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于鐵配合物技術領域。具體涉及一種聯苯橋連雙核鐵配合物及其制備方 法和使用方法。
【背景技術】
[0002] 烯烴工業的發展是衡量一個國家的石油化工工業發展的主要標志之一，聚烯烴材 料是當前世界上所占比例最大的高分子材料產品，一直備受工業界和學術界的廣泛關注。 聚烯烴材料合成的核心是催化劑及聚合工藝。對于單核催化劑，無論是茂金屬催化劑還是 非茂金屬FI催化劑，均只有單一的活性中心。雖然催化劑的活性、聚合物的立構規整性、分 子量等均可以通過改變配體結構而得到控制，但聚合產物分子量分布窄（Mw/Mn〈3)，加工困 難。在工業實踐上，采用結構關系明確的雙金屬催化劑及相關技術，可制備出寬峰聚烯烴 (Mw/Mn>3)材料，使得高分子量樹脂在保持其優良性能的同時，用低分子量樹脂加以潤滑， 改善加工性能，得到優質的聚烯烴材料。因此，雙金屬催化劑的研究受到國內外學者的廣泛 關注。
[0003] "α-二亞胺鎳烯烴聚合催化劑及其制備和應用"（CN 102060944 A)公開了一類 α -二亞胺鎳烯烴聚合催化劑，用于催化乙烯聚合，其催化活性高達107g PEAmolNi *h)，而 所得聚乙烯的重均分子量僅為104g/mol，分子量較低，遠不能滿足工業應用要求；為克服此 類催化劑催化所得聚乙烯的分子量低的缺陷，"含有鄰位苯基取代的α -二亞胺鈀烯烴聚合 催化劑及其制備和應用"(CN 103102433 Α)專利技術通過向亞胺基的鄰位引入大位阻基團 提高聚合物的分子量，雖然使得聚合物的重均分子量提高到l〇5g/mol，但其催化乙烯聚合 活性卻降低為IO 6g PEAmolPd · h)，而且此類催化的催化所得聚乙烯的分子量分布均小于 2,使得聚烯烴材料的加工困難；并且該類催化的制備工藝復雜、價格昂貴，不利于工業化生 產。
[0004] "一種烯烴聚合催化劑及其制備方法和應用"（CN 103613690 A)公開了一類 Ziegler-Natta催化劑，其主催化劑是由鹵化鎂載體、過渡金屬鹵化物、小于C5的一元醇、 有機硅化合物、有機磷化合物和有機硼化合物所組成的混合體系，在助催化劑有機鋁化合 物的作用下用于乙烯的催化聚合反應，其催化活性為l〇 4g PEAg cat)，活性較低；且該類 催化劑存在組分較多、工藝復雜和成本較高等缺陷。
[0005] "一種雙齒鈦系烯烴聚合催化劑及其制備方法"（CN 102977238 A)公開了一類雙 齒單核鈦系烯烴聚合催化劑和一種雙齒氧橋連雙核鈦烯烴聚合催化劑，在與助催化劑甲基 鋁氧烷的摩爾比為2000 : 1的配比下組成催化體系用于催化乙烯聚合反應，可獲得高分子 量的聚乙烯，分子量達106g/mol，但是其催化活性為IO 5g PEAmolTi *h)，活性不高，而且鈦 系催化劑的成本高和制備條件苛刻。
[0006] Britovsek等人研制的一類以啼啶為母體的亞胺鐵配合物（Britovsek G J Pj Bruce M，Gibson V C，et al. Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2, 6_bis (imino)pyridyl Ligands: Synthesis，Structure，and Polymerization Studies. Journal of the American Chemical Society, 1999, 121 (38) :8728-8740)，用甲 基鋁氧烷作助催化劑，催化乙烯聚合活性可達6 X IO6g PEAmolFe · h)，而以咔唑為母體的 亞胺鐵配合物則無乙烯聚合活性；2004年，Bluhm等人報道的吡啶類亞胺鐵配合物催化乙 稀聚合反應（Bluhm M E, Folli C, D0ringM. New Iron-based Bis(imino)pyridine and Acetyliminopyridine Complexes as Single-site Catalysts for the Oligomerization ofEthylene. Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical, 2004, 212(1-2): 13-18)，在甲 基鋁氧烷的作用下，當乙烯壓力為0. 3MPa時僅得到C4~C 1S的齊聚物；當乙烯壓力升高到 3MPa時也只得到了低分子量的聚合物，表現較差的催化性能。
[0007] 2008年，孫俊全等人合成的橋連吡啶四亞胺雙核鐵配合物（Wang L C, Sun J Q. Methylene Bridged Binuclear Bis(imino)pyridyl Iron (II) Complexes and Their Use as Catalysts Together with Al(i-bu)3for Ethylene Polymerization. Inorganica Chim icaActa，2008, 361 (7) : 1843-1849)，在甲基鋁氧烷的作用下催化乙烯聚合表現出較高的活 性，可得寬峰、高分子量聚乙烯，但是該類催化劑的制備困難，收率低。2009年，王臨才等人 研制出乙酰丙酮鐵/吡啶二亞胺/三乙基鋁三組分新型催化體系（王臨才，孫俊全，聶玉 靜.Fe (acac)3/吡啶二亞胺/Al(i-Bu) 3三元催化體系催化乙烯聚合.浙江大學學報（工學 版），2009, 34 (3) :486-490)，雖能高活性地催化乙烯聚合，得到的聚乙烯分子量高達35萬， 但相對分子質量分布為3~4,仍然較小。
【發明內容】
[0008] 本發明旨在克服現有技術缺陷，目的是提供一種價格低廉、工藝簡單、收率高和環 境友好的聯苯橋連雙核鐵配合物的制備方法；用該方法制備的聯苯橋連雙核鐵配合物作為 主催化劑催化烯烴聚合反應需要的催化劑量少、聚合活性高和工業應用前景廣闊。
[0009] 為實現上述目的，本發明采用的技術方案是：所述聯苯橋連雙核鐵配合物記為D， 其結構式為：
[0011] 其中=M5P R2為各自獨立地選自下述物質中的一種：氫、c ^c1。的烴基、鹵素原 子和硝基；
[0012] X為氯或為溴；
[0013] "一"指代配位鍵。
[0014] 所述聯苯橋連雙核鐵配合物D的制備方法的具體步驟是：
[0015] 步驟一、配體L的制備
[0016] 配體L的結構式為：
[0018] 其中=M5P R2為各自獨立地選自下述物質中的一種：氫、C ^c1。的烴基、鹵素原 子和硝基。
[0019] 配體L的制備方法：將IOmmol聯苯胺和20mmol取代水楊醛溶于3~5mL的四氫 呋喃中，攪拌溶解，再加入0.5~LOmL甲酸，于60~80°C條件下反應6~12h，得到反應 體系I。再將反應體系I冷卻至〇~25°C，析出固體產品，抽濾，即得配體L的粗品。然后 用2~3mL四氫呋喃和2~6mL乙醇的混合溶劑重結晶，抽濾，于70°C真空干燥，制得配體 L0
[0020] 步驟二、聯苯橋連雙核鐵配合物D的制備
[0021] 先將2~5mL的四氫咲喃加入到50mL的單口燒瓶，再加入5mmol所述配體L，然 后在氮氣氣氛中，向單口燒瓶中加入由IOmmol鹵化亞鐵與2~5mL四氫呋喃組成的溶液， 在室溫條件下攪拌12~24h，真空濃縮，抽濾，得到聯苯橋連雙核鐵配合物D的粗產品。最 后用30mL乙醚和20ml石油醚組成的混合溶劑將聯苯橋連雙核鐵配合物D的粗產品洗滌2 次，抽濾；濾餅真空干燥，得到聯苯橋連雙核鐵配合物D。密封保存。
[0022] 所述的鹵化亞鐵為氯化亞鐵或為溴化亞鐵。
[0023] 所述聯苯橋連雙核鐵配合物D的使用方法的具體步驟是：
[0024] 步驟一、在氮氣或氬氣氣氛保護下，向300mL反應釜中加入IOOmL甲苯，再加入ImL 濃度為1~5mmol/L的聯苯橋連雙核鐵配合物D的甲苯溶液，然后加入甲基鋁氧烷，甲基鋁 氧烷與聯苯橋連雙核鐵配合物D的摩爾比為500 : 1~3000 : 1，得到聯苯橋連雙核鐵配 合物D的甲苯溶液的催化體系。
[0025] 步驟二、向步驟一得到的聯苯橋連雙核鐵配合物D的甲苯溶液的催化體系中通入 乙烯至0. 5~3. OMPa，在30~100°C條件下，聚合反應0. 5~1.0 h ;然后冷卻至室溫，在常 壓條件下，向冷卻后的反應釜加入2~5mL濃度為IOVol %的鹽酸乙醇溶液，聚合反應結束 放出物料，過濾，得到聚合物粗產品。
[0026] 步驟三、將步驟二得到的聚合物粗產品依次用乙醇和蒸餾水洗滌；然后在40~ 80°C的真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物產品。稱量所述聚合物產品，計算聯苯橋連雙 核鐵配合物D作為乙烯聚合的催化劑的活性。測定聚合物產品的分子量和分子量分布，測 試所述聚合物產品的熔點。
[0027] 由于采用上述技術方案，本發明與現有技術相比具有以下積極效果：
[0028] 本發明涉及的聯苯橋連雙核鐵配合物D，由于聯苯橋連的結構特點，兩苯環成一條 直線，配體L與金屬原子形成配位健時，剛性橋連結構兩端的氧原子和氮原子與金屬原子 結合生成穩定的雙核配位結構分子；該配位結構分子與一般的雙金屬配合物的結構有很大 的不同，直線型聯苯結構如同一個杠桿支撐著兩端的金屬原子，在一定程度上阻礙了兩端 的金屬原子經分子內的盤旋、折疊而相互靠攏；又因分子內的空間位阻效應使得兩個具有 催化活性的金屬原子處于中心對稱的位置，總體結果使得兩個金屬活性中心的間距拉大， 兩者之間的相互影響程度降低，因此這種結構的雙核配合物催化劑不會造成雙分子失活； 在助催化劑的作用下，可以用來催化α -烯烴均聚或共聚反應，以制備分子量分布更寬的