酸根。）
[0087] 進而，根據本發明的制造方法，使通過包括前述區域選擇性交叉偶聯反應的制造 工序得到的式（9)所示的3, 4'，5-三羥基聯苯與環氧鹵丙烷反應，從而可以制造下述式（5) 所示的3, 4'，5-三羥基聯苯型環氧樹脂。
[0090] (式中，kl表示0~4的整數，11表示0~3的整數，R1和R 2分別獨立地表示任 選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同。）
[0091] 該環氧樹脂的制造方法具體而言例如可以舉出包括如下工序的方法：
[0092] (i)使用式（7)所示的芳基硼酸和式（10)所示的鹵代芳基化合物或芳基磺酸酯， 以有機鈀絡合物等為催化劑，在堿共存下使其反應的工序；
[0093] (ii)式（7)和式（10)中R3和R4為除了氫原子以外時，進行羥基的脫保護的工序；
[0094] (iii)使前述⑴或（ii)的工序中得到的前述式（9)所示的3, 4'，5-三羥基聯 苯與環氧鹵丙烷反應，制造前述式（5)所示的3, 4'，5-三羥基聯苯型環氧樹脂的工序。
[0095] 其中，制造前述式（9)所示的3,4'，5_三羥基聯苯的工序中，只要進行通過與前述 金屬催化劑的取代基-金屬交換而進行的區域選擇性偶聯反應，則原料和偶聯方法不限定 于此。
[0098] (kl表示0~4的整數，11表示0~3的整數，R1和R 2分別獨立地表示任選具有 取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同，R3和R 4分別獨立地表示氫原 子、甲基、芐基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基甲硅烷基、叔丁 基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基等甲硅烷基，X表示氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲 磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根或間硝基苯磺酸根。）
[0099] 前述2, 4, 4' -三羥基聯苯型環氧樹脂和3, 4'，5-三羥基聯苯型環氧樹脂的固化 物顯示出由聯苯骨架帶來的優異的耐熱性、低熱膨脹性、以及極優異的導熱性。
[0100] 作為現有的顯示出優異的耐熱性的環氧樹脂，已知有萘型4官能環氧樹脂（DIC株 式會社制造的HP-4700、環氧當量160~170g/eq、軟化點85~95°C、150°C熔融粘度0. 3~ 0.6Pa*s、重均分子量648)等多官能低分子環氧樹脂。該現有環氧樹脂能夠制作顯示出 非常高的耐熱性的固化物，但另一方面，由于為固體且熔融粘度高，因此操作性差，進而無 法制成不使用固化劑的單獨固化物。另一方面，本發明的2, 4, 4' -三羥基聯苯型環氧樹脂 和3, 4'，5-三羥基聯苯型環氧樹脂為液態或低熔點的晶體且為低熔融粘度，因此操作性良 好，例如能夠制成前述單獨固化物，另外，與現有樹脂相比，可以進一步高填充二氧化硅，因 此能夠制成低熱膨脹性、阻燃性和導熱性更優異的密封材料。
[0101] 另外，許多現有液態環氧樹脂為雙酚A型環氧樹脂等2官能的縮水甘油醚型環氧 樹脂或脂環式環氧樹脂，因此它們的固化物無法表現出高耐熱性。即使是在現有液態環氧 樹脂當中耐熱性高的萘型2官能環氧樹脂（DIC株式會社制造的HP-4032D、環氧當量136~ 148g/eq、粘度50~60Pa · s)也無法實現近年來尖端材料領域中的要求性能。然而，對于 本發明的前述2, 4, 4' -三羥基聯苯型環氧樹脂，可以單獨使用它們或與其他液態環氧樹脂 組合使用來制作高耐熱的液態密封材料或液態粘接劑等，可以向要求進一步的耐熱性的用 途拓展。
[0102] 實施例
[0103] 利用實施例、比較例具體地說明本發明。需要說明的是，150°C下的熔融粘度和軟 化點、熔點、GPC、NMR、MS譜在以下的條件下測定。
[0104] 1)150°C下的熔融粘度：依據ASTM D4287,用以下的儀器測定。
[0105] 儀器名稱：株式會社CODIX制造的MODEL CV-IS
[0106] 2)軟化點測定法：依照JIS K7234,以丙三醇作為熱介質，用球環（B&R)法進行測 定。
[0107] 儀器名稱：Meitec Corporation 制造的 ASP-M2 型
[0108] 升溫速度：5/分鐘
[0109] 3)熔點：使用差示熱熱量重量同時測定裝置（Hitachi High-Tech Science Corporation 制造的 TG/DTA6200)進行測定。
[0110] 測定條件
[0111] 測定溫度：室溫~300 °C
[0112] 測定氣氛：氮氣
[0113] 升溫速度：KTC/分鐘
[0114] 4)GPC :測定條件如以下所示。
[0115] 測定裝置：Shodex 制造的 "GPC-104"、
[0116] 柱：Shodex 制造的 "KF-40IHQ"
[0117] +Shodex 制造的 "KF-40IHQ"
[0118] +Shodex 制造的 "KF-402HQ"
[0119] +Shodex 制造的 "KF-402HQ"
[0120] 檢測器：RI (差示折射率計）
[0121] 數據處理：Waters company 制造的 "Empower 2"
[0122] 測定條件：柱溫40 °C
[0123] 流動相：四氫呋喃
[0124] 流速：1.0ml/分鐘
[0125] 標準：（使用聚苯乙烯）
[0126] Waters company 制造的 "Polystyrene Standard 400"
[0127] 試樣：將以樹脂固體分換算計為I. 0質量％的四氫呋喃溶液用微濾器過濾而成的 物質（50 μ 1)。
[0128] 5) NMR :日本電子株式會社制造的NMR LA300
[0129] 溶劑：丙酮-d6
[0130] 6)MS :日本電子株式會社制造的氣相色譜飛行時間質譜儀JMS-T100GC
[0131] 電離模式：FD
[0132] 陰極電壓：-IOkV
[0133] 發射極電流：0mA - 40mA [25. 6mA/ 分鐘]
[0134] 溶劑：四氫呋喃
[0135] 樣品濃度：2%
[0136] 合成例1
[0137] (3, 4'，5-甲氧基聯苯的合成）
[0138] 在安裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊投入在水107g 中預先溶解有1-溴-3,5-二甲氧基苯11(^、異丙醇（以下1?4)2578和碳酸鉀1398的溶 液，邊攪拌邊對反應容器內進行氮氣置換，然后加入四三苯基膦鈀（0) 5. 9g，進一步滴加在 IPA109g中預先溶解有4-甲氧基苯基硼酸83g的溶液。將反應液加熱回流3小時后，加入 水500mL，分離IPA層，將水層移至分液漏斗，加入甲苯500mL進行提取。將有機層分別用飽 和食鹽水清洗。在真空下蒸餾去除溶劑，然后加入甲苯500mL，過濾除去沉淀物，減壓蒸餾去 除甲苯。在所得粗產物中加入甲醇200mL，過濾收集沉淀物，在50°C的真空干燥機中干燥5 小時，得到3, 4'，5-三甲氧基聯苯113g。
[0139] 合成例2
[0140] (3, 4'，5-三羥基聯苯的合成）
[0141] 在安裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊投入合成例I 中得到的3, 4'，5-三甲氧基聯苯100g、碘化鈉488g和乙腈628g，然后滴加氯化三甲基硅烷 356g，于50°C反應18小時。將反應液冷卻至室溫，加入水500mL。減壓蒸餾去除乙腈，加入 乙酸乙酯1L，將混合液移至分液漏斗，分離有機層，然后進一步用乙酸乙酯提取水層。將合 并的有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水清洗。將乙酸乙酯溶液減壓濃縮至200mL 左右，過濾收集所析出的以3, 4'，5-三羥基聯苯作為主要成分的晶體。在所得殘渣中加入 乙酸乙酯50mL和甲苯150mL，于80°C加熱攪拌10分鐘，過濾收集未溶解而殘留的沉淀，在 50°C的真空干燥機中干燥5小時，得到3, 4'，5-三羥基聯苯62g。
[0142] 合成例3
[0143] (2, 4, 4' -三甲氧基聯苯的合成）
[0144] 在安裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊投入在水107g 中預先溶解有1-溴-2, 4-二甲氧基苯110g、IPA257g和碳酸鉀139g的溶液，邊攪拌邊對 反應容器內進行氮氣置換，然后加入四三苯基膦鈀（0) 5. 9g，進一步滴加在IPA109g中預先 溶解有4-甲氧基苯基硼酸83g的溶液。將反應液加熱回流3小時，然后加入水500mL，分 離IPA層，將水層移至分液漏斗加入甲苯500mL進行提取。將有機層分別用飽和食鹽水清 洗。在真空下蒸餾去除溶劑，然后加入甲苯500mL，過濾除去沉淀物，減壓蒸餾去除甲苯。在 所得粗產物中加入甲醇200mL，過濾收集沉淀物，在50°C的真空干燥機中干燥5小時，得到 2,4,4' -三甲氧基聯苯105g。
[0145] 合成例4
[0146] (2, 4, 4' -三羥基聯苯的合成）
[0147] 在安裝有溫度計、攪拌機、回流冷凝器的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊投入合成例3 中得到的2, 4, 4'-三甲氧基聯苯100g、碘化鈉488g和乙腈628g，然后滴加氯化三甲基硅烷 356g，于60°C反應8小時。將反應液冷卻至室溫，加入水500mL。減壓蒸餾去除乙腈，加入 乙酸乙酯1L，將混合液移至分液漏斗，分離有機層，然后進一步用乙酸乙酯提取水層。將合 并的有機層用飽和碳酸氫鈉水溶液和飽和食鹽水清洗。將乙酸乙酯溶液減壓濃縮至200mL 左右，過濾收集所析出的以2, 4, 4' -三羥基聯苯作為主要成分的晶體。在所得殘渣中加入 乙酸乙酯50mL和甲苯150mL，于80°C加熱攪拌10分鐘，過濾收集未溶解而殘留的沉淀，在 50°C的真空干燥機中干燥5小時，得到2, 4, 4' -三羥基聯苯52g。
[0148] 實施例1
[0149] (3, 4'，5-三羥基聯苯型環氧樹脂的合成）
[0150] 在安裝有溫度計、滴液漏斗、冷凝管、攪拌機的燒瓶中，邊實施氮氣吹掃邊投入合 成例2中得到的3, 4'，5-三羥基聯苯43g、環氧氯丙烷295g、正丁醇103g使其溶解。升溫 至40°C，然