含聯苯骨架的環氧樹脂的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含聯苯骨架的環氧樹脂的制造方法和環氧樹脂。
【背景技術】
[0002] 多元羥基化合物和使用其而得到的環氧樹脂從獲得固化時的低收縮性（尺寸穩 定性）、電絕緣性、耐化學藥品性等優異的固化物的方面出發，在半導體密封材料、印刷電路 基板等的電子部件、電子部件領域、導電糊劑等導電性粘接劑、其他粘接劑、復合材料用基 質、涂料、光致抗蝕材料、顯色材料等中被廣泛使用。近年來，這些各種用途、尤其是尖端材 料領域中，要求以耐熱性、耐吸濕性、低熱膨脹性為代表的性能的進一步提高。進而，根據針 對環境問題的法律法規等，不使用鉛的高熔點軟釬料（無鉛軟釬料）成為主流，該無鉛軟釬 料與現有的共晶軟釬料相比使用溫度約高20~40°C，因此對環氧樹脂固化物要求比迄今 更高的耐熱性。
[0003] 以專利文獻1為代表的分子骨架內具有聯苯的環氧樹脂在高耐熱性、低熱膨脹 性、耐濕性等各種物性方面特別優異。進而，該環氧樹脂在常溫下具有晶體性狀，因此為固 體樹脂，并且在熔融時變為與液態樹脂同樣的低粘度，因此用于密封材料時，從即使將二氧 化硅高填充化也可以保持良好的流動性的方面出發，在操作性和性能方面優異。然而，近年 來，在耐熱性方面要求更高的性能，需要進一步的改善。為了提高耐熱性，交聯密度的增加、 即多官能化是有效的，如專利文獻2和3那樣，以對聯苯骨架導入了酚類作為重復結構的酚 化合物作為骨架的環氧樹脂進行了多官能化，但是通過進行高分子量化，引起軟化點、熔融 粘度的上升。另外，基于高分子量化的多官能化不足以應對近年來的高耐熱性的要求。為 了在維持液態或低熔融粘度不變的情況下提高耐熱性，必須以高純度得到多官能且低分子 量環氧樹脂。
[0004] 現有技術文獻
[0005] 專利文獻
[0006] 專利文獻1 :日本特許第3947490號
[0007] 專利文獻2 :日本特許第3989458號
[0008] 專利文獻3 :日本特許第3476027號
【發明內容】
[0009] 發明要解決的問題
[0010] 本發明要解決的問題在于，提供其固化物表現出優異的耐熱性、低熱膨脹性、高導 熱性、且液態或低熔融粘度的含聯苯骨架的環氧樹脂和其制造方法。
[0011] 用于解決問題的方案
[0012] 本發明人等進行了深入研究，結果發現：將由苯酚衍生物的區域選擇性交叉偶聯 反應得到的高純度的多元羥基聯苯進行縮水甘油基化而成的環氧樹脂為液態或低熔融粘 度，其固化物在耐熱性、低熱膨脹性、導熱性方面優異，從而完成了本發明。
[0013] gp，本發明涉及下述[1]~[5]。
[0014] [1]
[0015] -種下述式（1)所示的含聯苯骨架的環氧樹脂的制造方法，其特征在于，其具備： 使通過包括區域選擇性交叉偶聯反應的制造工序得到的多元羥基聯苯和環氧鹵丙烷反應 的工序。
[0017] (式（1)中，kl、11分別表不0~4的整數，m、η分別表不1~5的整數，R1和R2分別獨立地表示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同。（其 中，聯苯骨架的左右的各苯基結構不同。））
[0018] [2]
[0019] 根據[1]所述的含聯苯骨架的環氧樹脂的制造方法，其中，為：
[0020] 使用選自下述式（2)所示的芳基硼酸類、其酐、酯和硼酸鹽中的至少一種化合物 和
[0021] 選自下述式（3)所示的鹵代芳基化合物或芳基磺酸酯中的至少一種化合物的交 叉偶聯反應。
[0024] (kl、11分別表不0~4的整數，m、η分別表不1~5的整數，R1和R 2分別獨立地 表示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同，R3和R 4分別獨 立地表示氫原子、甲基、芐基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或三甲基 甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基等甲硅烷基，X表示氯原子、溴原子、 碘原子、三氟甲磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根或間硝基苯磺酸根。）
[0025] [3]
[0026] -種式（1)所示的含聯苯骨架的環氧樹脂，其特征在于，其是由[1]~[2]中任一 項所述的制造方法得到的。
[0027]
[0028] (式（1)中，kl、11分別表不0~4的整數，m、η分別表不1~5的整數，R1和R2分別獨立地表示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同。（其 中，聯苯骨架的左右的各苯基結構不同。））
[0029] [4]
[0030] -種式（4)所示的2, 4, 4' -三羥基聯苯型環氧樹脂，其特征在于，其是由[1]~
[2]中任一項所述的制造方法得到的。
[0032] (式⑷中，kl表示0~4的整數，11表示0~3的整數，R1和R 2分別獨立地表 示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同。）
[0033] [5]
[0034] 一種3, 4'，5-三羥基聯苯型環氧樹脂，其由式（5)表示。
[0036] (式（5)中，kl表示0~4的整數，11表示0~3的整數，R1和R 2分別獨立地表 示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同。）
[0037] 發明的效果
[0038] 根據本發明，可以提供液態或低熔融粘度、且顯示出良好的溶劑溶解性的含聯苯 骨架的環氧樹脂的制造方法和環氧樹脂，其固化物顯示出優異的耐熱性、低線膨脹性、耐濕 性、高導熱性。
【附圖說明】
[0039] 圖1為實施例1中得到的3, 4'，5-三環氧丙氧基聯苯的GPC圖
[0040] 圖2為實施例1中得到的3, 4'，5-三環氧丙氧基聯苯的C13NMR圖
[0041] 圖3為實施例1中得到的3, 4'，5-三環氧丙氧基聯苯的MS圖
[0042] 圖4為實施例2中得到的2, 4, 4' -三環氧丙氧基聯苯的GPC圖
[0043] 圖5為實施例2中得到的2, 4, 4' -三環氧丙氧基聯苯的C13NMR圖
[0044] 圖6為實施例2中得到的2, 4, 4' -三環氧丙氧基聯苯的MS圖
【具體實施方式】
[0045] 以下，詳細說明本發明。
[0046] 本發明為一種下述式（1)所示的含聯苯骨架的環氧樹脂的制造，其使多元羥基聯 苯與環氧鹵丙烷反應，其特征在于，在作為原料的高純度的多元羥基聯苯的制造工序中，進 行區域選擇性交叉偶聯反應。
[0048] (式中，kl、11分別表不0~4的整數，m、η分別表不1~5的整數，R1和R 2分別 獨立地表示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R2任選彼此相同或不同。（其中， 聯苯骨架的左右的各苯基結構不同。））
[0049] 本發明的含聯苯骨架的環氧樹脂的制造中，其特征在于，作為原料的多元羥基聯 苯通過包括區域選擇性交叉偶聯反應的制造方法得到。區域選擇性交叉偶聯反應是指如下 反應：在二個芳香環上的碳之間形成C-C鍵構筑聯苯結構時，限定二個鍵合的碳的位置，在 其他碳的位置不發生鍵合，可以得到高純度的多元羥基聯苯。即，為如下反應：與鍵合相關 的碳上存在除了氫原子以外的鹵素等取代基，通過與金屬催化劑的取代基-金屬交換來進 行。
[0050] 構筑聯苯骨架的偶聯反應中，例如如專利文獻1所述的方法那樣，也有反應中生 成苯氧基自由基并區域選擇性地形成C-C鍵的反應，但存在如下的限制：為了表現出區域 選擇性，必須在原料的立體結構中限定羥基的位置，為了抑制副反應，必須導入取代基等等 許多限制，進而，存在難以抑制多聚物、副反應物的生成等問題。
[0051] 另一方面，通過與金屬催化劑的取代基-金屬交換進行的反應中，羥基位于反應 位點的鄰位、間位、對位的任意位置均可，因此在結構選擇的范圍寬的方面、交叉偶聯中不 生成作為副產物的自偶聯物的方面和不發生多聚物化的方面，適合于制造高純度的多官能 低分子環氧樹脂的前體。
[0052] 本發明中的高純度的多元羥基聯苯的制造方法中所包括的區域選擇性偶聯反應 只要是使用在與C-C鍵的形成有關的碳上具有能與金屬催化劑之間進行取代基-金屬交換 的取代基的原料的反應即可，可以使用公知常用的方法。
[0053] 前述區域選擇性交叉偶聯反應例如可以舉出：使用下述所示的金屬催化劑，將以 下所示的芳基化合物中的任意二個進行偶聯的反應。前述芳基化合物例如有：具有氯、溴、 碘等鹵素基團；三甲基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三氟甲硅烷基、氯二甲基甲硅烷基等 甲娃烷基；二甲基甲錫烷基、二丁基甲錫烷基等甲錫烷基；^羥基棚基等棚酸基（boronyl group ;-Β(0Η)2);三氟甲磺酸根、全氟丁磺酸根、甲磺酸根、甲苯磺酸根等磺酰基等取代基 的化合物；或者以鹵代芳基化合物作為原料，用鎂、鋅進行活化而得到的鹵化鎂衍生物、鹵 化鋅衍生物。將前述芳基化合物中任意二個偶聯的金屬催化劑優選使用：選自銅、鋅、鎳、 鈷、鈀、鋯、錳、鍺、鉍、鉛、銦等中的至少一種金屬或其化合物。前述金屬的化合物例如是指 氯化物、溴化物、碘化物、乙酸鹽、乙酰丙酮鹽、碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、有機絡合物、活性 炭負載物等。
[0054] 特別是，前述反應例中，從反應底物購買的容易性、處理的簡便性、副產物去除 的容易性方面出發，使芳基硼酸和鹵代芳基化合物等以有機鈀絡合物等作為催化劑、 在堿共存下進行反應的鈴木偶 KSS(J.〇rganomet.ChenL，576，147(1999);Synth. Commun.，11，513(1981))是適合的。即，關于本發明的高純度的多元羥基聯苯的制造方法中 的區域選擇性異偶聯反應，使選自下述式（2)所示的芳基硼酸類、其酐、酯和硼酸鹽中的至 少一種化合物和下述式（3)所示的鹵代芳基化合物或芳基磺酸酯以有機鈀絡合物等為催 化劑、在堿共存下進行反應。
[0057] 上述式（2)或（3)中，kl、11分別表不0~4的整數，m、n分別表不1~5的整數， R1和R2分別獨立地表示任選具有取代基的碳數1~10的烴基，R1和R 2任選彼此相同或不 同，R3和R4分別獨立地表示氫原子、甲基、芐基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、甲氧基甲基、乙氧 基甲基或三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三異丙基甲硅烷基等甲硅烷基，X表示 氯原子、溴原子、碘原子、三氟甲磺酸根、甲