包括自組裝嵌段共聚物的膜和通過旋涂涂覆制造該膜的方法(Ia)的制作方法
【專利說明】包括自組裝嵌段共聚物的膜和通過旋涂涂覆制造該膜的方 法（丨a)
【背景技術】
[0001] 膜，特別是納米多孔膜，眾所周知的在很多領域用，包括生物流體的過濾，微污染 物的去除，水軟化，廢水處理，染料的截留，電子工業中超純水的制備，以及食物、果汁或者 牛奶的濃縮。涉及自組裝為納米結構的嵌段共聚物的方法已被提出用于制備納米多孔膜。 雖然自組裝結構是有利的，因為它們生產具有均勻孔徑大小和孔徑分布的膜，但所提出的 嵌段共聚物和方法仍具有挑戰或者困難。例如，這其中的一些方法中，首先由嵌段共聚物生 產膜，隨后通過使用苛性化學品，例如強酸或者強堿來去除這種嵌段共聚物的嵌段之一。
[0002] 上述內容表明，對于由能夠自組裝為納米結構的嵌段共聚物而制備的膜和對于由 這些嵌段共聚物制備納米多孔膜的方法有未滿足的需求，即在納米結構形成之后不需要去 除嵌段之一。
【發明內容】
[0003] 本發明提供一種多孔膜，其包含式（I)的二嵌段共聚物：
[0004]
[0005] 其中：
[0006] 1^是Ci-C22烷基，其可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和 硝基的取代基取代，或C3-Cn環烷基，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0007] 1?2是C6-C2。的芳基或者雜芳基，可選地被選自羥基，氣基，鹵素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0008] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基 和雜環基的取代基取代。
[0009] n和m獨立的是約10至約2000。
[0010] 本發明也提供了一種用于制備上述膜的方法，包括：
[0011] (i)在溶劑體系里溶解二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液；
[0012] (ii)旋涂涂覆聚合物溶液到基材上；
[0013] (iii)退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組裝結構或多孔膜；（iv)在溶劑或者溶劑 混合物內浸泡（iii)中獲得的自組裝結構以獲得多孔膜，并任選地
[0014] (V)洗滌在（iii)或（iv)中獲得的多孔膜。
[0015] 本發明還提供通過上述方法制備的多孔膜。
[0016] 本發明利用了具有熱力學不相容嵌段的嵌段共聚物進行相分離和自組裝為納米 結構從而生成具有均勻孔隙度的納米多孔膜的能力。
【附圖說明】
[0017] 圖1描繪了根據本發明的實施方式的均聚物1(二嵌段共聚物的前體）和二嵌段 共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)的疊加跡線。
[0018] 圖2A-2D描繪了根據本發明的實施方式的多孔膜的表面的原子力顯微（AFMs)圖 像。圖2A描繪了旋涂在硅晶片基材上的多孔膜的AFM圖像。圖2B為圖2A中描繪的顯微 圖像的更小放大倍數AFM。圖2C描繪了旋涂在玻璃基材上的多孔膜的AFM圖像。圖2D描 繪了旋涂在玻璃基材上的多孔膜的另一AFM圖像。
[0019] 圖3A-3C描繪了根據一個實施方式的多孔膜的表面在三個區域的線剖面。圖3A 描繪了所述多孔膜的表面在第一區域的線剖面。圖3B描繪了所述多孔膜的表面在第二區 域的線剖面。圖3C描繪了所述多孔膜的表面在第三區域的線剖面。
[0020] 圖4A描繪了根據本發明的實施方式制備的多孔膜的場致發射掃描電子顯微 (FE-SEM)透視圖像。
[0021] 圖4B描繪了根據本發明的實施方式制備的多孔膜的FE-SEM表面圖像。
[0022] 發明詳述
[0023] 在一個實施方式中，本發明提供一種多孔膜，其包括式（I)的二嵌段共聚物：
[0024]
[0025] 其中：
[0026] 1^是Ci-C22烷基，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝 基的取代基取代，或C3-Cn環烷基，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾 基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0027] 1?2是C6-C2。的芳基或者雜芳基，可選地被選自羥基，氣基，鹵素，烷氧基，烷基幾基， 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0028] R3和R4之一是C6_C14芳基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一個是Ci_C22烷氧基，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基 和雜環基的取代基取代。
[0029] n和m獨立的是約10至約2000。
[0030] 在一個實施方式中，本發明提供一種方法，用于制備多孔膜，其包括式（I)的二嵌 段共聚物：
[0031]
[0032] 其中：
[0033] 1^是C^(^烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基碳基、烷氧基幾基，醜氣基 和硝基的取代基取代，或C3-Cn環烷基基團，可選地被選自烷基、鹵素、烷氧基，烷基幾基、燒 氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0034] 1?2是C6_C2。的芳基基團或者雜芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧基， 烷基羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0035] R3和R4之一是(：6_(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取 代，和R3和R4的另個是Cf022烷氧基基團，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，齒 素，疊氮基和雜環基的取代基取代。
[0036] n和m獨立的是約10至約2000。
[0037] 該方法包括：
[0038] (i)在溶劑體系里溶解二嵌段共聚物以獲得聚合物溶液；
[0039] (ii)旋涂聚合物溶液到基材上；
[0040] (iii)退火（ii)中獲得的涂層以獲得自組裝結構或多孔膜；（iv)在溶劑或者溶劑 混合物中退火或者浸泡（iii)中獲得的自組裝結構以獲得多孔膜并任選地
[0041] (V)洗滌在（iii)或（iv)中獲得的多孔膜。
[0042] 根據一個實施方式，上述二嵌段共聚物為式（la)，其中單體是外型異構體：
[0043]
[0044] 上述任意實施方式中，1^是C6-02。烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾 基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代，或者C3-Cn環烷基基團，可選地被選自烷基、 鹵素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。
[0045] 在個實施方式中，R1是C1()_C18烷基基團，可選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代。
[0046] 在一個特別的實施方式中，R1是C16烷基基團。
[0047] 上述任意實施方式中，妒是^-心。芳基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧 基，烷基幾基，烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。
[0048] 在一個實施方式中，R2是苯基基團，可選地被選自羥基，氨基，鹵素，烷氧基，烷基 羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代；
[0049] 上述任意實施方式中，妒是(：6-(：14芳基基團，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基 的取代基取代和1? 4是Ci-C22烷氧基基團，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素， 疊氮基和雜環基的取代基取代。
[0050] 在一個實施方式中，R3是苯基，可選地被選自羥基，鹵素，氨基和硝基的取代基取 代和R4是CfC6烷氧基基團，可選地被選自駿基，氣基，疏基，炔基，烯基，鹵素，置氣基和雜 環基的取代基取代。
[0051] 在一個實施方式中，R3由用于單體的聚合的ROMP催化劑所提供。
[0052] 在一個實施方式中，R4是由用于終止聚合的乙烯基醚化合物所提供的基團。
[0053] 根據本發明，術語"芳基"指的是具有一、二或者三個芳環的單、雙，或者三環碳 環體系，例如，苯基，萘基，蒽基或者聯苯基。術語"芳基"指的是未取代或者取代的芳烴碳 環部分，像如現有技術本領域所普遍理解的那樣，并例如包括單環和多環芳香烴芳族化合 物，例如，苯基，聯苯基，萘基，蒽基，芘基，等等。芳基部分一般通常包含從6到30個碳原子， 優選從6到18個碳原子，更優選從6到14個碳原子和最優選是從6到10個碳原子。可以 理解，術語芳基包括的碳環部分是平面的并且包括4n+2 31電子，根據HUckel規則，其中n =1，2,或者 3。
[0054] 根據本發明，術語"雜芳基"指的是具有五至十個環原子的環芳香基具有五至十 個環原子，其中至少一個原子是0、S或者N，和剩余的原子是碳。雜芳基的例子包括吡啶 基，吡嗪基，嘧啶基，吡咯基，吡唑基，咪唑啉基，噻唑基，噁唑基，異噁唑基，噻二唑基，噁二 唑基，噻吩基，呋喃基，喹啉基和異喹啉基。在此使用的術語"雜芳基"，表示單環雜芳基或 者雙環雜芳基。單環雜芳基是五或者六元環。五元環由兩個雙鍵和一個硫、氮或者氧原子 組成。或者，五元環具有兩個雙鍵和一個、二個、三個或者四個氮原子和可選地選自氧或者 硫的一個附加雜原子，其他為碳原子。六元環由三個雙鍵，一個、二個、三個或者四個氮原子 組成，其他為碳原子。雙環雜芳基，由單環雜芳基稠合苯基，或者單環雜芳基稠合單環環烷 基，或者單環雜芳基稠合單環環烯基，或者單環雜芳基稠合單環雜芳基組成。單環和雙環雜 芳基通過單環或雙環雜芳基內的任何可取代的原子連接至母體分子部分。本發明的單環和 雙環雜芳基可以是取代的或者未取代的。另外，氮雜原子可以或可以不季銨化，和可以或可 以不氧化成N-氧化物。此外，含氮環可以是或可以不是N-保護的。單環雜芳基的代表性 例子包括，但是不局限于，呋喃基，咪唑啉基，異噁唑基，異噻唑基，噁二唑基，噁唑基，吡啶 基，吡啶-N-氧化物，_秦基，啼啶基，啦嗪基，啦唑基，啦略基，四唑基，噻二唑基，噻唑基， 噻吩基，三唑基和三嗪基。雙環雜芳基團的代表性例子包括，但不局限于苯并噻吩基，苯并 噁唑基，苯并咪唑基，苯并噁二唑基，6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑基，咪唑并[1，2-a]吡啶基， 吲唑基，1H-吲唑-3-基，吲哚基，異吲哚基，異喹啉基，萘啶基，吡啶并咪唑基，喹啉基，喹 啉-8-基和5,6, 7,8-四氫喹啉-5-基。
[0055] "烷基"基團可以是直鏈或者支鏈的。根據一個實施方式，烷基基團優選是(；-(：22 烷基。烷基基團的例子包括甲基，乙基，正丙基，異丙基，正丁基，仲丁基，異丁基，叔丁基，正 戊基，異戊基，正己基，十六烷基，等等。這個定義也適用無論何種情況下出現的"烷基"， 例如在羥基烷基，單鹵烷基，二鹵烷基和三鹵烷基中。（；_(： 22烷基也能進一步用環烷基基團 取代，例如，C3_Cn環烷基基團。
[0056] "環烷基"基團可以是單環或者雙環。單環環烷基基團的例子包括環丙基，環丁 基，環戊基，環己基，環庚基和環辛基。雙環環烷基基團的例子包括具有一個共同環碳原子 的那些，例如螺辛烷，螺壬烷，螺癸烷，和螺十一烷，以及具有兩個共同環碳原子的那些，例 如二環辛烷，二環壬烷，二環癸烷以及二環十一烷。任何環烷基基團可以