090] (ii)在⑴中獲得的開環聚合物的活性鏈端上聚合所述兩種單體中的另一個，以 獲得具有活性鏈端的二嵌段共聚物；
[0091] (iii)使用任選取代的烷基乙烯基醚封端在（ii)中獲得的二嵌段共聚物的活性 鏈端；以及
[0092] (iv)氫化在（iii)中獲得的二嵌段共聚物，以獲得式（I)或（II)的嵌段共聚物。
[0093] 在上述方法中，首先聚合的單體具有下式：
[0094]
[0095] 在上述單體聚合之后，在其上聚合的第二單體是下式的單體：
[0096]
[0097] 第一單體和第二單體可以是外型或內型立體化學構象。在一個實施方式中，所述 第一和第二單體具有外型構象，例如單體具有98%或更高的外型異構體。
[0098] 在第一和第二單體中，R1和R2與對于上述式（I)的二嵌段共聚物所述相同。第一 和第二單體是（氧雜）降冰片烯（二）甲酰亞胺衍生的單體。單體可以通過任意合適的方 法制備，例如，自馬來酰亞胺和咲喃開始，經由Diels-Alder反應制備，如下所示：
[0099]
[0100] 第一單體可以經由Mitsunobu偶聯反應合成，如下所示：
[0101]
[0102] 或者，第一單體可以通過N-三乙二醇單甲醚馬來酰亞胺與咲喃經由Diels-Alder 反應合成。
[0103] 第二單體可以經由Diels-Alder反應合成，如下所示：
[0104]
[0105] 或者，第二單體可以通過外型-7-氧雜降冰片烯-5，6-二甲酸酐與十六胺反應或 N-十六烷基-馬來酰亞胺與咲喃經由Diels-Alder反應而合成。
[0106] 通過開環烯烴易位聚合（ROMP)進行單體的聚合，其中環狀烯烴單體通過環狀烯 烴單體的開環進行聚合或共聚。典型地，含有卡賓配體的過渡金屬催化劑作為易位反應的 媒介。
[0107] 可以使用任意合適的ROMP催化劑，例如，Grubbs-代、二代和三代催化劑，可以使 用Umicore、Hoveyda-Grubbs、Schrock以及Schrock-Hoveyda催化劑。這類催化劑的實例 包括以下：
[0108]
[0109]
[0110]
[0111] 在一個實施方式中，尤其合適的是Grubbs三代催化劑，因為它們具有多種優勢， 例如在空氣中的穩定性，耐受多官能團，和/或聚合引發和增長速率快。此外，使用Grubbs 三代催化劑，端基可以設計為與任意相容基團相適應，并且催化劑可以容易地回收。這類催 化劑的優選實例是：
[0112]
[0113] 上述第三代Grubbs催化劑（G2)可以商購獲得或者從Grubbs二代催化劑制備，如 下所示：
[0114]
[0115] 第一單體和第二單體依次聚合，以獲得二嵌段共聚物。兩種單體的任意一個可以 首先聚合。例如，第一單體可以首先聚合，隨后是第二單體。或者，第二單體可以首先聚合， 隨后是第一單體。
[0116] 典型地，單體的化學純度是至少95%，優選99 %或更高，以及更優選99. 9 %或更 高。優選的是，單體不含將會干擾聚合的雜質，例如會影響ROMP催化劑的雜質。這類雜質 的實例包括胺類、硫醇類、酸類、膦類以及N-取代馬來酰亞胺。
[0117] 在合適的溶劑例如通常用于進行ROMP聚合的溶劑中進行單體聚合。合適的溶劑 的實例包括芳族烴類，例如苯、甲苯以及二甲苯，脂肪烴類，例如正戊燒、己烷以及庚燒，脂 環烴類，例如環己燒，以及鹵代烴類，例如二氯甲烷、二氯乙烷、二氯乙烯、四氯乙烷、氯苯、 二氯苯和三氯苯，以及其混合物。
[0118] 當在有機溶劑中進行聚合時，單體濃度可以在1至50wt%，優選2至45wt%，以及 更優選3至40wt%范圍內。
[0119]可以在任意合適的溫度，例如，-20至+100°C，優選10至80°C進行聚合。
[0120] 聚合可以進行任意合適的時間，以獲得各嵌段的適當鏈長度，這可以是約1分鐘 至100小時。
[0121] 可以將ROMP催化劑的量選擇為任意合適的量。例如，催化劑與單體的摩爾比可以 是約1 : 10至約1 : 1000,優選約1 : 50至1 : 500,以及更優選約1 : 100至約1 : 200。 例如，催化劑與單體的摩爾比可以是1 :n和1 :m，其中n和m是平均聚合度。
[0122] 在兩種單體聚合之后，通過向聚合混合物中添加任選取代的烷基乙烯基醚對二嵌 段共聚物的鏈端進行封端。
[0123] 可以將產生的二嵌段共聚物前體氫化，以獲得式（I)或（II)的嵌段共聚物。氫化 可以通過任意合適的技術進行，例如，通過使用氫氣和催化劑。可以使用任意合適的催化 劑，非均相的或均相的。非均相催化劑的實例包括Raney鎳、鈀碳、NaBH4還原鎳、鉬金屬或 其氧化物、銠、釕、NaH-RONa-Ni(0Ac)2以及氧化鋅。均相催化劑的實例包括氯化三（三苯基 膦）合銘或Wilkinson's催化劑，以及氯化三（三苯基膦）合氫化舒（II)。
[0124] 優選地，通過使用氫氣和氫化催化劑，例如G2催化劑氫化二嵌段共聚物。完全氫 化將會產生氫化的二嵌段共聚物。可以控制氫化度，以獲得部分氫化的嵌段共聚物，例如， 式聚（MlxHMlnyiGmGmy)的嵌段共聚物，其中Ml是第一單體以及HM1是氫化的第一單體， 以及M2是第二單體以及HM2是氫化的第二單體。x和y表示未氫化單體的數目。n-x和 m-y表示氫化單體的數目。當進行部分氫化時，所產生的嵌段共聚物是多嵌段共聚物，例如 三嵌段或四嵌段共聚物。當進行部分氫化時，所產生的嵌段共聚物是多嵌段共聚物，例如三 嵌段或四嵌段共聚物。在一個實施方式中，部分氫化材料將會是無規的，由順序排列的氫化 的和非氫化的單體片段構成。
[0125] 在一個實施方式中，催化劑負載約1 : 100摩爾當量的雙鍵（[G2]摩爾：[雙鍵]摩爾 =約1 : 100)，以完全氫化前體共聚物。比例可以從約1 : 100至約1 : 500或約1 : 600 變化，可以獲得部分氫化的嵌段共聚物。
[0126] 可以通過合適的技術例如用非溶劑沉淀分離式（I)或（II)的嵌段共聚物。
[0127] 在二嵌段共聚物制備過程中形成的均聚物、二嵌段共聚物前體以及本發明的氫 化的嵌段共聚物可以通過任意已知技術表征其分子量和分子量分布。例如，可以使用 MALS-GPC技術。該技術經由高壓栗，使用流動相穿過一堆填充有固定相的柱洗脫聚合物 溶液。固定相根據鏈尺寸分離聚合物樣品，隨后通過三種不同的檢測器檢測聚合物。可 以連續使用一系列檢測器，例如紫外檢測器（UV-檢測器），隨后是多角度激光散射檢測器 (MLS-檢測器），接著是折射率檢測器（RI-檢測器）。UV-檢測器測量在254nm波長處的 聚合物光吸收;MALS-檢測器測量聚合物鏈相對于移動相的散射光。
[0128] 本發明的嵌段共聚物是高度單分散的。例如，所述共聚物具有1.01至1.2,優選 1. 05 至 1. 10 的Mw/Mn。
[0129] 本發明提供了一種包含如上文所述的氫化的嵌段共聚物，尤其是氫化的二嵌段共 聚物的多孔膜。
[0130] 在一個實施方式中，所述多孔膜通過旋涂嵌段共聚物的溶液制備。為了制備所述 膜，將嵌段共聚物首先溶于合適的溶劑或溶劑體系中，并且通過旋涂流延為薄膜。
[0131] 可以通過本領域技術人員已知的任意合適方法制備聚合物溶液。將嵌段共聚物添 加至溶劑體系中并攪拌，直到獲得均勻溶液。如果需要，可以將溶液攪拌延長的時間，使得 嵌段共聚物在溶液中呈現為其熱力學有利的結構。
[0132] 合適的溶劑體系的實施方式包括選自鹵代烴類、醚類、酰胺類和亞砜類的溶劑或 溶劑混合物。在一個實施方式中，溶劑體系包括揮發性溶劑，例如，沸點低于100°c的溶劑。
[0133] 例如，溶劑體系包括選自二氯甲烷、1-氯戊烷、1，1_二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰 胺（DMF)、N，N-二甲基乙酰胺（DMA)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲亞砜（DMS0)、四氫呋喃 (THF)、1，3-二氧六環和1，4-二氧六環的溶劑或溶劑混合物。
[0134] 因此，例如，DMF和THF的混合物、DMA和THF的混合物、DMS0和THF的混合物、DMS0 和1-氯戊烷的混合物、NMP和1-氯戊烷的混合物、DMF和1-氯戊烷的混合物、1，3-二氧六 環和THF的混合物、1，4-二氧六環和THF的混合物，或者1，3-或1，4二氧六環、DMF和THF 的混合物可以被用作溶劑體系。
[0135] 在一個優選的實施方式中，可以將DMF和THF的混合物、DMA和THF的混合物、DMA 和1-氯戊烷的混合物、DMS0和THF的混合物，1，3-二氧六環和THF的混合物、1，4-二氧六 環和THF的混合物用作溶劑體系。
[0136] 在一個更優選的實施方式中，可以將二氯甲烷或DMF和THF的混合物用作溶劑體 系。
[0137] 在上述實施方式中，當將溶劑混合物用作溶劑體系時，所述混合物可以包括任意 合適比例的溶劑，例如，在二元溶劑混合物中，各種溶劑可以以80/20、75/25、70/30、65/35、 60/40、55/45或50/50的體積比，或者介于其間的任意比例存在。在三元溶劑體系中，三 種溶劑的每一種可以以任意合適的比例，例如80/10/10、75/15/10、70/20/10、65/25/10、 60/30/10、55/25/30、40/40/20或30/30/40的體積比，或者介于其間的任意比例存在。
[0138] 聚合物溶液可以含有任意合適量的嵌段共聚物。根據一個實施方式，聚合物溶液 含有約0. 1重量％至約2重量％，優選約0. 5重量％至約1. 5重量％，以及更優選約0. 8重 量％至約1. 2重量％的嵌段共聚物。在一個實例中，聚合物溶液含有約1重量％的嵌段共 聚物。聚合物濃度可以控制薄膜厚度，和因此由旋涂法獲得的膜的厚度。
[0139] 旋涂典型地包括將小體積的聚合物溶液沉積到大致平坦的基材上，優選沉積到基 材中央。可以通過使用注射器或滴管沉積聚合物溶液，或從罐連續沉積。
[0140] 當沉積聚合物溶液時，基材可以是固定的或低速旋轉的，例如至多約500rpm。在 沉積聚合物溶液之后，將基材加速到高速度，例如約3000rpm或更高。在一個實施方式中， 將基材加速到約1500rpm至約6000rpm的旋轉速度。由于旋轉所施加的離心力作用，聚合 物溶液在基材上徑向流動，并且過量的聚合物溶液從基材邊緣派出。一旦達到期望的旋轉 速度，就將旋轉速度保持合適的時間段，例如lmin至lh，優選1. 5min。在基材上形成的薄 膜持續緩慢變薄，直到它達到平衡厚度，或直到它變成固體狀，這是由于隨著溶劑從其中蒸 發，溶液粘度增加。對于給定的聚合物濃度，通過變化旋轉速度，可以控制薄膜厚度。
[0141] 薄膜可以流延至任意合適的厚度，典型地為約50nm至約500nm，厚，優選約100至 約300nm，以及更優選約100nm。
[0142] 維持在旋轉基材上的氣氛可以是任意合適氣氛，例如環境氣氛、受控濕度和/或 溫度氣氛、惰性氣體氣氛，或者在真空下進行涂覆。在一個實施方式中，可以保持溶劑蒸氣 氣氛以退火，和誘導嵌段共聚物自組裝。
[0143] 可以將任意合適的基材用于旋涂聚合物溶液。基材可以是多孔或無孔的。合適基 材的實例包括玻璃、硅晶片、金屬板、聚合物或塑料薄膜，以及涂覆在玻璃或硅晶片上的