包含嵌段共聚物的自組裝結構和膜以及通過旋涂法制備它們的方法(VIa)的制作方法
【專利說明】包含嵌段共聚物的自組裝結構和膜以及通過旋涂法制備它 們的方法（Via)
[0001] 發明背景
[0002] 膜，尤其是納米多孔膜，已知應用于多個領域，包括生物流體過濾、除去微量污染 物、水質軟化、廢水處理、染料截留、電子工業中的超純水制備，以及食品、果汁或牛奶濃縮。 人們已經提出用于制備納米多孔膜的方法，涉及自組裝成納米結構的嵌段共聚物。盡管自 組裝結構的優勢在于它們產生具有均勻的孔徑和孔徑分布的膜，但是所提出的嵌段共聚物 和方法仍存在挑戰或困難。例如，在一些這些方法中，首先由嵌段共聚物生產出薄膜，隨后 使用苛性化學品例如強酸或強堿移除嵌段共聚物的嵌段之一。
[0003] 前述表明，對于由能夠自組裝成納米結構的嵌段共聚物制成的膜以及對于由這些 嵌段共聚物生產納米多孔膜的方法，仍然存在未滿足的需求，所述嵌段共聚物在形成納米 結構之后不需要移除嵌段之一。
[0004] 發明簡述
[0005] 本發明提供了一種包含嵌段共聚物，例如式（I)的二嵌段共聚物的自組裝結構和 多孔膜：
[0006]
[0007] 其中：
[0008] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基團，其中p= 2-6，R是H或甲基，以及 R'是H、(：「(：6烷基或者C3_Cn環烷基；
[0009] R2是C「C22烷基或C3-Cn環烷基，各自任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0010] R3和R4之一是(：6-(：14芳基或是雜芳基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一個是Ci-C22烷氧基，任選地被選自羧基、氨基、巰基、炔基、烯 基、鹵素、疊氮基和雜環基的取代基取代；
[0011] n和m獨立地是約10至約2000。
[0012] 本發明還提供了一種制備上述自組裝結構的方法，包括：
[0013] ⑴將嵌段共聚物溶于溶劑體系中，以獲得聚合物溶液；
[0014] (ii)將聚合物溶液旋涂到基材上；
[0015] (iii)將在（ii)中獲得的涂層退火，以獲得自組裝結構；以及任選地，
[0016] (iv)洗滌在（iii)中獲得的自組裝結構。
[0017] 本發明還提供了由所述自組裝結構制備的膜。
[0018] 本發明利用了具有熱力學不相容性嵌段的嵌段共聚物進行相分離并且自組裝成 納米結構的能力，由此導致具有均勻多孔性的納米多孔膜的形成。
【附圖說明】
[0019] 圖1描述了根據本發明一個實施方式的均聚物1 (二嵌段共聚物的前體）和二嵌 段共聚物2的多角度激光散射（MALS)凝膠滲透色譜（GPC)疊加軌跡。
[0020] 圖2描述了根據本發明一個實施方式的自組裝結構的原子力顯微鏡（AFM)高度圖 像。
[0021] 圖3描述了在圖2中描述的自組裝結構的AFM相圖。
[0022] 圖4描述了從圖3提取的譜線輪廓（profile)。
[0023] 發明詳述
[0024] 在一個實施方式中，本發明提供了一種包含式（I)或（II)的嵌段共聚物的自組裝 結構和多孔膜：
[0025]
[0026]其中：
[0027] R1是式_(CHR-CH2-0)P-R'的聚（氧化烯）基團，其中p= 2_6，R是H或甲基，以及 R'是H、烷基或者C「(^環烷基；
[0028] R2是C「C22烷基或C3-Cn環烷基，各自任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0029] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是雜芳基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一個是Ci-C22烷氧基，任選地被選自羧基、氨基、巰基、炔基、烯 基、鹵素、疊氮基和雜環基的取代基取代；
[0030] n和m獨立地是約10至約2000 ;0 <x<n以及0 <y<m。
[0031] 在一個實施方式中，本發明提供了一種制備包含式（I)或（II)的嵌段共聚物的自 組裝結構的方法：
[0032]
[0034] 其中：
[0035] R1是式_(CHR-CH2-0)p-R'的聚（氧化烯）基團，其中p=2-6，R是H或甲基，以及 R'是H、(：「(：6烷基或者C3-Cn環烷基；
[0036] R2是C「C22烷基或C3-Cn環烷基，各自任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、燒氧 基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代；
[0037] R3和R4之一是(：6_(：14芳基或是雜芳基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基和硝基的取 代基取代，以及R3和R4的另一個是Ci-C22烷氧基，任選地被選自羧基、氨基、巰基、炔基、烯 基、鹵素、疊氮基和雜環基的取代基取代；
[0038] n和m獨立地是約10至約2000 ;0 <x<n以及0 <y<m;
[0039] 所述方法包括：
[0040] (i)將嵌段共聚物溶于溶劑體系中，以獲得聚合物溶液；
[0041] (ii)將聚合物溶液旋涂到基材上；
[0042] (iii)將在（ii)中獲得的涂層退火，以獲得自組裝結構；以及任選地，
[0043] (iv)洗滌在（iii)中獲得的自組裝結構。
[0044] 經過受限溶脹導致孔的產生，可以由自組裝結構制備多孔膜。受限溶脹由退火步 驟進行，它可以通過將自組裝結構暴露于溶劑蒸氣或浸泡在液體溶劑中進行。
[0045] 在式（II)中，虛鍵表示部分氫化。優選地，x是0. 1至n以及y是0. 1至m。當x =n時，對應的嵌段是完全氫化的。類似地，當y=m時，對應的嵌段是完全氫化的。根據 實施方式，x/n和y/m獨立地是 0. 1、0. 2、0. 3、0. 4、0. 5、0. 6、0. 7、0. 8、0. 9 或 1。
[0046] 根據一個實施方式，上述二嵌段共聚物是式（la)的二嵌段共聚物，其中單體是外 型異構體：
[0047]
[0048]在任意上述實施方式中，R是H。
[0049]在任意上述實施方式中，p是3-6。
[0050]在任意上述實施方式中，R'是CfQ烷基，任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。
[0051] 在任意上述實施方式中，R2是C1()-C18烷基，任選地被選自鹵素、烷氧基、烷基幾基、 烷氧基羰基、酰氨基以及硝基的取代基取代。
[0052] 在任意上述實施方式中，1?3是C6_C14芳基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基 的取代基取代，以及1?4是Ci_C22烷氧基，任選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、置 氮基以及雜環基的取代基取代。
[0053] 在一個實施方式中，R3是苯基，任選地被選自羥基、鹵素、氨基以及硝基的取代基 取代，以及1^4是C 烷氧基，任選地被選自駿基、氣基、疏基、炔基、烯基、鹵素、置氣基以及 雜環基的取代基取代。
[0054] 在任意上述實施方式中，1?4是C^(^烷氧基。
[0055] 在一個實施方式中，R3由用于單體聚合的ROMP催化劑提供。
[0056]在一個實施方式中，R4由用于終止聚合的乙烯基醚化合物提供。
[0057]根據本發明，術語"芳基"表示具有一個、兩個或三個芳環的單、雙或三環碳環環 系，例如，苯基、萘基、蒽基或聯苯基。如本領域通常理解，術語"芳基"表示未取代或取代 的芳族碳環結構部分，并且包括單環和多環芳族化合物，例如，苯基、聯苯基、萘基、蒽基、芘 基，等等。芳基結構部分通常含有，例如，6至30個碳原子，優選6至18個碳原子，更優選6 至14個碳原子，以及最優選6至10個碳原子。應當理解，術語芳基包括平面且包含4n+2 個jt電子的碳環結構部分，根據HUckel規則，其中n= 1、2或3。
[0058]根據本發明，術語"雜芳基"表示具有五至十個環原子的環狀芳族基團，其中至少 一個環原子是〇、S或N，以及其余環原子是碳。雜芳基的實例包括吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、 吡咯基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噻二唑基、噁二唑基、噻吩基、呋喃基、 喹啉基，以及異喹啉基。本發明所用的術語"雜芳基"表示單環雜芳基或雙環雜芳基。單環 雜芳基是五或六元環。五元環包括兩個雙鍵和一個硫、氮或氧原子。或者，五元環具有兩個 雙鍵和一個、兩個、三個或四個氮原子以及任選地一個選自氧或硫的其它雜原子，以及其余 為碳原子。六元環包括三個雙鍵，一個、兩個、三個或四個氮原子，以及其余為碳原子。雙 環雜芳基包括稠合到苯基的單環雜芳基，或者稠合到單環環烷基的單環雜芳基，或者稠合 到單環環烯基的單環雜芳基，或者稠合到單環雜芳基的單環雜芳基。單環和雙環雜芳基通 過包含在單環或雙環雜芳基內的任意可取代原子連接到母體分子結構部分上。本發明的 單環和雙環雜芳基可以是取代或未取代的。此外，氮雜原子可以季銨化或者可以不季銨化， 以及可以氧化成N-氧化物或者可以不氧化成N-氧化物。另外，含氮環可以被N-保護或者 可以不被N-保護。單環雜芳基的代表性實例包括，但不限于，呋喃基、咪唑基、異噁唑基、異 噻唑基、噁二唑基、噁唑基、吡啶基、吡啶-N-氧化物、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯 基、四唑基、噻二唑基、噻唑基、噻吩基、三唑基以及三嗪基。雙環雜芳基的代表性實例包括， 但不限于，苯并噻吩基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噁二唑基、6, 7-二氫-1，3-苯并噻唑 基、咪唑并[1，2-a]吡啶基、吲唑基、1H-吲唑-3-基、吲哚基、異吲哚基、異喹啉基、萘啶基、 吡啶并咪唑基、喹啉基、喹啉-8-基以及5,6, 7,8-四氫喹啉-5-基。
[0059] "烷基"可以是直鏈或支鏈的。根據一個實施方式，烷基優選是Q-Cm烷基。烷基 的實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、 正己基、十八烷基，等等。該定義同樣應用于"烷基"出現的場合，例如在輕烷基、單鹵代燒 基、二鹵代烷基和三鹵代烷基中。烷基同樣可以進一步被環烷基例如(^-(^環烷基取 代。
[0060] 在任意上述實施方式中，"環烷基"可以是單環或雙環的。單環環烷基的實例包括 環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基以及環辛基。雙環環烷基的實例包括具有一個共用 環碳原子的那些，例如螺辛烷、螺壬烷、螺癸烷和螺十一烷，以及具有兩個共用環碳原子的 那些，例如雙環辛烷、雙環壬烷、雙環癸烷和雙環十一烷。任意環烷基可以任選地被一個或 多個烷基例如CfC6烷基取代。
[0061] 根據一個實施方式，"烷氧基"優選是Ci-Qa烷氧基。烷氧基的實例包括甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、 正己氧基、十八烷氧基，等等。
[0062] 術語"鹵素"表示選自氟、氯、溴和碘，優選氯或溴的鹵素。
[0063] 本文中所用的術語"雜環"或"雜環的"表示單環雜環或雙環雜環。單環雜環是含 有至少一個獨立選自0、N、N(H)和S的雜原子的三、四、五、六或七元環。三或四元環含有零 個或一個雙鍵以及選自0、N、N(H)和S的雜原子。五元環含有零個或一個雙鍵以及一個、兩 個、三個選自〇、N、N(H)和S的雜原子。六元環含有零個、一個或兩個雙鍵以及