作物上的病害。具體可防止如下病害:辣椒疫病、番茄早疫病、番茄晚疫 病、水稻稻痕病、小麥葉斑病、蘋果輪紋病、水稻紋枯病、水稻稻痕病、水稻稻曲病、水稻惡苗 病、小麥白粉病、油菜菌核病、黃瓜霜霉病、黃瓜枯萎病、黃瓜灰霉病、黃瓜白粉病或蘋果白 粉病。
[0091] 此外,本發明的部分式I所示化合物還具有較好的殺蟲和殺螨活性,如:Ia_84、 Id-397、Ih-259等,可用于防治多種作物上害蟲和螨。
[0092] 本發明制備得到芐基腙類化合物的側鏈為芐基腙結構,該芐基腙類化合物及含其 的組合物在小劑量下即可防治植物(如:農作物:辣椒、番茄、水稻、小麥、蘋果、油菜和黃瓜 等)有害真菌和害蟲(如:粘蟲、小菜蛾、桃蚜和朱砂葉螨等),具有廣譜而優異的殺菌和殺 蟲效果。
【附圖說明】
[0093]圖1為式I所示化合物的制備流程圖。
【具體實施方式】
[0094] 下面通過具體實施例對本發明的方法進行說明,但本發明并不局限于此。
[0095] 下述實施例中所述實驗方法,如無特殊說明,均為常規方法;所述試劑和材料,如 無特殊說明,均可從商業途徑獲得。
[0096] -、式I所示化合物的制備實施例如下:相應的制備流程圖如圖1所示:
[0097] 實施例1、制備化合物la-4:
[0098] 在100mL三口瓶中加入含有0? 93g(6. 9mmol) 1_苯亞甲基_2_甲基餅(1-benzyli dene-2-methylhydrazine)的DMF溶液 15mL,降溫至 5°C以下,加入 0? 53g(12mmol)質量分 數為70%NaH油分散粒劑,攪拌lh后,加入(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亞氨基乙酸 甲酯2. 35g(8. 2mmol),升溫至室溫(25°C)繼續反應8h。加水淬滅,有灰色固體析出,柱層 析得白色粉末2. 2g,產率82 %,熔點78-80°C。
[0099]蟲NMR(300MHz,CDC13)S,2.93 (s,3H), 3.04 (s,3H), 3.75 (s,3H), 3.81 (s,3H),3. 8 5 (s, 2H), 7. 22-7. 95 (m, 9H) ,8.11 (s, 1H).
[0100]13CNMR(75MHz,CDC13)s23. 0, 44. 2, 50. 6, 59. 1,60. 2, 104. 6, 126. 2, 126. 8, 127. 4 ,128. 2, 128. 6, 128. 9, 130. 8, 133. 0, 137. 5, 158. 4, 164. 0, 168. 5.
[0101] 編號la-1~la-14至Id-1~Id-14的化合物均按實施例1中的方法制備得到。
[0102] 其中,化合物la-11 :灰白色粉末,產率為77%,熔點NMR和13CNMR如 下:
[0103]蟲NMR(300MHz,CDC13)S1. 23(S,9H),2. 95(s,3H),3. 77(S,3H),3. 80(s,3H),3. 81 (s, 2H),7. 21-7. 89 (m, 9H),8. 13 (s, 1H).
[0104]13CNMR(75MHz,CDC13)S17. 7, 28. 1,52. 5, 52. 8, 60. 0, 77. 2, 104. 6, 126. 2, 126. 8, 127. 4, 128. 4, 128. 8, 128. 9, 130. 5, 131. 1, 133. 6, 137. 2, 158. 4, 164. 0, 168. 8〇
[0105] 化合物lb-11 :白色粉末,熔點102-104°C,產率為82%/HNMR和13CNMR如下:
[0106]蟲NMR(300MHz,CDC13)S1. 27(s,9H),2. 73(s,3H),2. 95(s,3H),3. 80(s,3H),3. 81 (s, 2H),7. 21-7. 95 (m, 9H),8. 01 (s, 1H).
[0107]13CNMR(75MHz,CDC13)S17. 5, 26. 3, 28. 7, 51. 4, 59. 8, 77. 6, 104. 1,126. 1,126. 8, 127. 9, 128. 0, 128. 8, 128. 9, 130. 7, 131. 2, 133. 4, 137. 6, 158. 4, 168. 2, 172. 5〇
[0108] 化合物Ic-11 :淡黃色粉末,熔點86-88°C,產率為73%/HNMR和13CNMR如下:
[0109] 蟲NMR(300MHz,CDC13)S1. 28 (s,9H),2. 97 (s,3H),3. 72 (s,3H),3. 80 (s,2H),3. 96 (s, 3H),7. 24-7. 96 (m, 9H);
[0110]13CNMR(75MHz,CDC13)s17. 3, 28. 3, 52. 5, 52. 7, 64. 3, 77. 4, 123. 0, 125. 3, 127. 1, 128. 2, 128. 8, 130. 8, 131. 0, 131. 1, 131. 7, 137. 5, 149. 7, 163. 7, 168. 8〇
[0111] 化合物Id-11 :白色粉末,熔點108-110°C,產率為89%/HNMR和13CNMR如下:
[0112]蟲NMR (300MHz,CDC13) S 1. 32 (s,9H),2. 66 (s,3H),2. 98 (s,3H),3. 82 (s,2H),3. 96 (s, 3H),7. 50-7. 93 (m, 9H);
[0113]13CNMR(75MHz,CDC13)S17. 8, 26. 2, 28. 6, 64. 4, 77. 5, 123. 7, 125. 0, 127. 4, 128. 2 ,128. 6, 130. 8, 131. 2, 131. 4, 131. 9, 137. 1, 151. 7, 164. 2, 168. 8〇
[0114] 實施例2 :制備化合物Ic-109 :
[0115] 在100ml三口瓶中加入2-(l-(4-氯苯基)亞乙基)肼基羧酸乙酯 (0? 5g,0. 0021mol),DMF15mL,降溫至 5°C以下,加入 0? 13g(0. 00315mol)質量分數為 70%NaH油分散粒劑,攪拌lh,后加入(E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亞氨基乙酸甲酯 0. 72g(0. 0025mol),升溫至室溫(25°C)繼續反應9h,加水淬滅,有固體析出,柱層析得淡黃 色固體0? 71g,產率77%,熔點NMR和13CNMR如下:
[0116] 蟲NMR(300MHz,DMSO)S7. 80 (d,J= 8. 6Hz,2H),7. 50 (d,J= 8. 6Hz,2H),7. 39 ~ 7. 34 (m,,3H),7. 16 ~7. 15 (m,1H),4. 62 (s,2H),4. 08 (q,J= 7. 0Hz,2H),3. 93 (s,3H),3. 66 ( s, 3H),1. 99 (s, 3H),1. 17 (t,J= 7. 1Hz, 3H).
[0117]13CNMR(75MHz, DMSO) 8 169. 65, 162. 93, 152. 44, 148. 94, 135. 86, 135. 80, 135. 61, 130. 08, 129. 42, 128. 88, 128. 71, 128. 65, 127. 38, 63. 52, 61. 89, 52. 65, 52. 20, 40. 62, 40. 34,40. 07, 39. 79, 39. 51, 39. 23, 38. 95, 16. 82, 14. 56.
[0118]編號la-15 ~la-264 至Id-15 ~Id-264、Ie-l~Ie-240 至Ih-1 ~Ih-240 的化 合物均按實施例2中的方法制備得到。
[0119] 其中,化合物Ic-228 :白色粉末,熔點126-128°C,產率為70%/HNMR和13CNMR 如下:
[0120] 4匪1?(3001抱,0150)5 8.26((1,】=9.1抱,211),8.01((1,】=9.1抱,211),7.42-7. 26 (m, 3H),7. 14 (m, 1H),4. 64 (s, 2H),3. 93 (s, 3H),3. 66 (s, 3H),2. 04 (s, 3H),1. 39 (s, 9H).
[0121]13CNMR(75MHz, DMSO) 8 168. 25, 162. 95, 151. 06, 148. 96, 148. 65, 143. 16, 135. 95, 130. 09, 129. 37, 128. 88, 128. 72, 128. 27, 127. 37, 123. 72, 81. 12, 63. 55, 52. 67, 27. 99, 17. 3 5.
[0122] 化合物Ic-259 :白色固體,熔點149-151°C,產率為79%/HNMR和13CNMR如下:
[0123] 4NMR(300MHz,CDC13)S8. 38 - 8. 30 (m,1H),8. 14 ~8. 12(m,1H),8. 02 ~ 7. 99 (m,1H),7. 53 ~7. 50 (m,2H),7. 42 - 7. 29 (m,2H),7. 17 ~7. 13 (m,2H),4. 99 (s,2H),4. 1 4 (s, 3H),3. 96 (s, 3H),1. 62 (s, 9H).
[0124] 13CNMR(75MHz,DMSO) 8 163. 07, 152. 96, 148. 75, 148. 39, 138. 12, 136. 76, 133. 58, 132. 69, 130. 62, 129. 93, 129. 51, 128. 84, 127. 47, 125. 78, 123. 82, 120. 84, 81. 92, 63. 77, 52 .97, 45. 88, 28. 02.
[0125] 化合物If-222 :白色固體,熔點162-164°C,產率為76%/HNMR和13CNMR如下:
[0126] 蟲NMR(300MHz,CDC13)S1. 38 (s,9H),2. 95 (s,3H),3. 68 (s,3H),3. 93 (s,3H),6. 10 (s, 2H),7. 10-7. 71 (m, 5H),8. 54 (d, 1H),9. 04 (d, 1H);
[0127] 13CNMR(75MHz,DMSO) 8 17. 3, 28. 5, 51. 4, 52. 8, 64. 1, 84. 4, 121. 5, 124. 3, 125. 0, 1 25. 2, 126. 8, 130. 0, 130. 6, 136. 9, 139. 1, 149. 7, 152. 4, 153. 4, 154. 7, 163. 5, 168. 8.
[0128] 實施例3、制備化合物If-283 :
[0129] 在1001111三口瓶中加入(0.58,2.3臟〇1)2-((6-氯吡啶-3-基)亞甲基)-1-腈基 肼,DMF15mL,降溫至5°C以下,加入0. 12g(3. 3mmol)質量分數為70%NaH油分散粒劑,攪拌 lh后加入0.79g(2.8mmol) (E)-2-(2-溴甲基)苯基-2-甲氧亞氨基乙酸甲酯,升溫至室溫 (25°C)繼續反應5h。加水淬滅,有固體析出,柱層析純化得黃色粉末0.