芐基腙類化合物及其制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于農用殺菌劑和殺蟲劑的制備及應用領域，具體涉及一種芐基腙類化合 物及其制備方法與應用。
【背景技術】
[0002] 甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑是源于具有殺菌活性的天然抗生素StrobilurinA的一 類效果卓越的農用殺菌劑，該類殺菌劑廣譜、高效，對幾乎所有真菌類病害都顯示出很好的 活性，對農業生產起到了重要的保護作用。
[0003] 關于甲氧基丙烯酸酯類化合物的結構改造非常多，這些改造多在側鏈上的變化， 但結構僅有二芳醚類、芐醚類和芐肟醚類三種，結構類型和應用范圍有限，同時，此類化合 物作為殺菌劑也逐漸產生嚴重的抗性問題。
【發明內容】
[0004] 本發明的目的在于提供一種芐基腙類化合物及其制備方法。
[0005] 本發明所提供的芐基腙類化合物的結構通式如式I所示：
[0006]
[0007] 所述式I中，X選自CH或N;Y選自0、S和NH中的任一種選自（：「(：8的烷基、烯 丙基、炔丙基、芐基、苯甲酰基、Q-CJ旨肪酰基、Ci-C；的烷氧羰基、氰基、氨基甲酰基和硫代 氨基甲酰基中的任一種；R2選自烷基、QJPQ2中的任一種；R3選自氫、(^-(：5的烷基、 Qi和Q2中的任一種；
[0008]
[0009] 其中，所述％和Q2中，R4和R5均選自氫、C「(：5的烷基、C「C5的烷氧基、C「C5的氟 代烷基Xi-C；的氟代烷氧基、鹵素、硝基、氰基、苯氧基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基 中的至少一種，所述鹵素選自氟、氯、溴和碘中的任一種；m= 0-5;n= 0-4。
[0010] R4的結合位點為剩余的5個結合位點中的至少一個，其中，當m>l時，1?4可相同或 不同；R5的結合位點為剩余4個結合位點中的至少一個，其中，當n>l時，1?5可相同或不同， 其中，Q2中，N可位于2、3和4位中的任一處。
[0011] 本發明所提供的芐基腙類化合物的結構通式如式I所示，優選為如下結構：
[0012] 所述式I中，X選自CH或N;Y選自0或NH;Ri選自CC4的直鏈或支鏈烷氧羰 基、苯甲酰基、氰基、氨基甲酰基和硫代氨基甲酰基中的任一種；R2選自〇1或1出3選自氫或 。「。2的烷基；
[0013] 其中，所述QJPQ2中，RjPR5均選自Ci-Q的烷基、三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、 鹵素、硝基、氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一種；m= 0-3;n= 0-2。 [0014]本發明所提供的芐基腙類化合物的結構通式如式I所示，進一步優選為如下結 構：
[0015] 所述式I中，X選自CH或N;Y選自0或NH;Ri選自CC4的直鏈或支鏈烷氧羰 基、氰基；r2選自Q^Q2;R3選自氫或甲基；
[0016] 其中，所述QJPQ2中，1?4和1?5均選自三氟甲基、三氟甲氧基、苯氧基、氟、氯、硝基、 氰基、吡啶氧基、甲磺酰基和三氟甲磺酰基中的至少一種；m= 0-3,n= 0-2。
[0017] 本發明的所述的式I化合物的定義中所涉及到的術語代表如下取代基：
[0018] 鹵素：指氟、氯、溴、碘。
[0019] 烷基：直鏈或支鏈烷基，例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁 基、叔戊基。
[0020] 芳基以及芳氧基中的芳基部分包括苯基、吡啶基、呋喃基等。
[0021] 此外，本發明所述的式I化合物中，因碳-碳雙鍵或碳-氮雙鍵連接不同取代基而 形成幾何異構體（分別以Z和E來表示不同的構型）。本發明所述的式I化合物可為Z型 異構體，亦可為E型異構體，或者兩者任何比例的混合物。
[0022] 本發明的所述的式I化合物具體可選自如下編號的化合物：
[0023]
[0025]
[0047] 注：上表中與（R丄相連的吡啶環中的N可位于2、3或4位。
[0048] 本發明所提供的芐基腙類化合物（式I所示化合物）的制備方法，包括如下步驟： 在催化劑存在下，將式IV所示化合物和式V所示化合物于有機溶劑中進行縮合反應，得到 式I所示化合物。
[0049]
[0050] 所述式IV中，&、&和R3的定義均同式I;所述式V中，X和Y的定義均同式I。
[0051] 上述制備方法中，所述催化劑為堿，所述堿選自氫化鈉、氨基鈉、氨基鋰、二異丙基 氨基鋰、正丁基鋰和苯基鋰中的至少一種。
[0052] 所述催化劑和式IV所示化合物的摩爾比為1: (1. 2~3)。
[0053] 所述縮合反應的反應溫度為-5~100°C，優選為10~50°C，具體可為25°C，反應 時間為2-12h，具體可為4-9h。
[0054] 所述式IV所示化合物和式V所示化合物的摩爾比為1 : (1-2)，具體可為1 : (1-1. 3) 〇
[0055] 所述有機溶劑選自N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、N-甲基吡咯烷酮和乙二醇二甲醚中 的至少一種。
[0056] 所述縮合反應優選為按如下步驟進行：將催化劑和式IV所示化合物在有機溶劑 中，于-10-5°C下攪拌0. 5-2h，再向其中加入式V所示化合物于-5~100°C下反應2-12h， 得到式I所示化合物。
[0057] 上述制備方法中，式IV所示化合物按如下方法制備得到：將式II所示化合物和式 III所示化合物于有機溶劑中進行反應，得到式IV所示化合物，
[0058]
[0059] 所述式II中，札的定義同式I;所述式III中，RjPR3的定義均同式I。
[0060] 其中，II所示化合物和式III所示化合物的摩爾比為1 : (1-2)，具體可為1:1。
[0061] 所述反應的反應溫度為-20~50°C，反應時間為l_6h。
[0062] 所述有機溶劑為甲醇或乙醇。
[0063] 所述式II、式III和式V所示化合物均可通過商業途徑購得，如：式II所示化合 物具體可為烷基肼、芳基肼、酰基肼、烷氧羰基肼、氨基脲、氨基硫脲或氰基肼等
[0064] 本發明的再一個目的是提供一種殺菌劑和/或殺蟲劑組合物及其制備方法，該組 合物包括芐基腙類化合物（式I所示化合物）和農業上可接受的載體，其中，該組合物中芐 基腙類化合物（活性成分）的重量百分含量為〇. 1~99 %，具體可為30~60 %。
[0065] 本發明所提供的殺菌劑和/或殺蟲劑組合物的制備方法，包括如下步驟：將芐基 腙類化合物（式I所示化合物）和農業上可接受的載體混合即可制備得到。
[0066] 所述芐基腙類化合物既可為本發明的單一化合物，也可為本發明幾種化合物的混 合物。
[0067] 所述農業上可接受的載體具有如下特點：1)與活性成分配制后便于施用于待處 理的位點，例如：植物、種子或土壤；2)有利于貯存、運輸或操作；3)可為是固體或液體，包 括通常為氣體但已壓縮成液體的物質。總之，在配制農業上所用殺蟲、殺菌組合物中常用的 載體均可使用。
[0068] 所述農業上可接受的載體具體可選自固體載體和/或液體載體。
[0069] 所述固體載體選自天然或合成的硅酸鹽、硫酸銨、硫酸鈣、氧化硅酸鋁、天然或合 成的樹脂、多氯苯酚、淀粉、膨潤土和蠟中的至少一種，其中，所述天然或合成的硅酸鹽具體 可選自硅鎂土、滑石、硅酸鋁、硅藻土、云母、蒙脫石和硅酸鈣中的至少一種，所述天然或合 成的樹脂具體可選自苯并呋喃樹脂、苯乙烯聚合物（分子量為5-20萬）和苯乙烯共聚物 (如：苯乙烯-丁二烯共聚物）中的至少一種；所述蠟具體可選自蜂蠟和/或石蠟。
[0070] 所述液體載體選自水、的醇、C3_CS的酮、芳烴、石油餾分和C6_C12的氯代烴中 的至少一種，其中，所述醇具體可為乙醇和/或乙二醇，所述酮具體可為苯乙酮、丙酮、甲乙 酮和環己酮中的至少一種，所述芳烴具體可為苯、甲苯和二甲苯中的至少一種，所述石油餾 分具體可為煤油和/或礦物油，所述氯代烴具體可為四氯化碳、二氯甲烷和三氯乙烷中的 至少一種。
[0071] -般殺菌劑和/或殺蟲劑組合物通常會被加工成濃縮物的形式，并以此用于運 輸，在施用之前由使用者將其稀釋。
[0072] 為了利于稀釋，本發明所提供的殺菌劑和/或殺蟲劑組合物，還可包括表面活性 劑。
[0073] 所述表面活性劑的添加量為農業上用殺菌劑和/或殺蟲劑中可接受的量即可。
[0074] 所述表面活性劑選自乳化劑、分散劑、潤濕劑和滲透劑中的至少一種。
[0075] 所述乳化劑具體可選自農乳500# (烷基苯黃酸鈣），農乳600#磷酸酯（苯基酚聚 氧乙基醚）、農乳700# (烷基酚甲醛樹脂聚氧乙基醚）、農乳1600# (苯乙基酚聚氧乙基聚丙 烯基醚）、聚氧化烯基烷基芳基醚和環氧乙烷-環氧丙烷嵌段共聚物中的至少一種。
[0076] 所述分散劑具體可選自聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽、烷基酚聚氧乙烯甲醛縮合物硫 酸鹽、烷基苯磺酸鈣鹽、苯磺酸甲醛縮合物鈉鹽、硫酸月桂酸鈉，磺化蓖麻油鈉鹽、磺酸烷基 芳基酯鈉，烷基酚聚氧乙烯嘧、脂肪酸聚氧乙烯酯和酯聚氧乙烯嘧中的至少一種。
[0077] 所述潤濕劑具體可選自十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、拉開粉BX、皂角粉、 蠶沙和無患子粉中的至少一種。
[0078] 所述滲透劑具體可選自硅氧烷聚氧乙烯醚、磺酸烷基芳酯、醇醚琥珀酸鹽和酚醚 琥珀酸鹽中的至少一種。
[0079] 當然，本發明所述殺菌劑和/或殺蟲劑組合物中，還可適當添加其他助劑。
[0080] 所述其他助劑的添加量為農業上用殺菌劑和/或殺蟲劑中可接受的量即可。
[0081] 所述其他助劑可選自崩解劑、消泡劑、抗凍劑和增稠劑中的至少一種。
[0082] 所述崩解劑選自膨潤土、尿素、硫酸銨、氯化鋁和葡萄糖中的至少一種。
[0083] 所述消泡劑選自硅油、硅酮類化合物、C10-C20飽和脂肪酸類化合物、C8-C10脂肪 醇類化合物中的至少一種。
[0084] 所述抗凍劑選自乙二醇、丙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0085] 所述增稠劑選自黃原酸膠、聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一種。
[0086] 本發明所制備得到的殺菌劑和/或殺蟲劑組合物中，可按照本領域技術人員所公 知的方法，加入相應成分，從而制備得到可濕性粉劑、粉劑、顆粒劑、濃乳劑、乳油，懸浮劑、 氣霧劑或煙霧劑等多種劑型。
[0087] 同時，可根據不同的作物及病害施用有效量的本發明的殺菌劑和/或殺蟲劑組合 物，可用葉面噴霧、種子處理或土壤處理的方法實施。
[0088] 在某些方面，可在本發明的殺菌劑和/或殺蟲劑組合物中加入一種或多種其它殺 菌劑，使其產生附加的優點和效果；亦可將式I所示化合物與其它殺菌劑和/或殺蟲劑混 用。
[0089] 此外，本發明所提供的式I所示化合物及其組合物在制備植物殺菌劑和/或殺蟲 劑中的應用也屬于本發明的保護范圍。
[0090] 本發明的式I所示化合物具有廣譜而優異的殺菌活性，可用于防治在多種作物上 由四大致病真菌綱：子囊菌、擔子菌、半知菌和卵菌綱病害引起的病害。在很低的劑量下即 可獲得很好的防治效果。同時，該類式I所示化合物具有一定的內吸性并可用作葉面和土 壤殺菌劑，防治多種