水基聚酰胺-脲分散體的制作方法

水基聚酰胺-脲分散體的制作方法
【專利說明】水基聚釀胺-脲分散體 發明領域
[0001] 本發明涉及包含N-烷基化聚酰胺鏈段的聚脲或聚氨酯類水基聚合物分散體。當 成為在水中的分散體時，它包含分散劑/表面活性劑作為分離分子組分或者與聚合物化學 反應。通過控制聚酰胺鍵的N-烷基化量和酰胺鍵之間間距的均勻性，可控制聚酰胺部分的 性能以提供熱塑性和/或彈性體性能。聚酰胺可提供良好的耐溶劑性、良好的彈性體性能、 抗UV輻射性、耐水解性等。
[0002] 發明背景
[0003] 1957年7月17日公開的GB779247(A)教導了用于烘烤化合物（通常與多異氰酸 酯組合）的線性仲聚酰胺。1976年10月6日公開的GB1452073(A)教導了以下組分的混 合物：(A)不含分子量為400-4000的對苯二甲酸乙二醇酯單元且在80°C下為液體的線性多 羥基聚合物；(B)具有400-3000的分子量、50-220°C的熔點且35-95摩爾％分子鏈為對苯 二甲酸乙二醇酯的線性聚酯；（C)具有400-4000的分子量和100-200°C的熔點且其中至少 80%端基為氨基的線性聚酰胺，和（D)有機二異氰酸酯。
[0004] 1994年5月12日公開的AU669215 (B2)教導了來自各種酐或二酰基鹵與二胺、 氨基醇、氨基硫醇及這些胺化合物的混合物的200-2000分子量聚酰胺。聚酰胺為總樹脂的 6-25重量％。使聚酰胺與過量二異氰酸酯反應以產生具有25, 000-50, 000分子量的異氰酸 酯封端樹脂。該樹脂用于溶劑基涂料中。
[0005] 1994年5月4日公開的EP595281 (A2)，BASF教導了用于汽車透明涂層和底涂層 體系中的水分散性離子和非離子聚酰胺改性聚氨酯。AU對應物為AU4903693。
[0006] 1994 年 5 月 4 日公開并基于AU-B-49162/93 解釋的EP595286(A1)，BASF教導了 用于汽車透明涂層和底涂層體系中的溶劑基聚酰胺改性聚氨酯樹脂。
[0007] "NovelPoly(urethane-amide)sfromPolyurethanePrepolymerandReactive Polyamides.PreparationandProperties'，，PolymerJournal，第 34 卷，No. 6,第 455-460 頁（2002)描述了骨架中包含脂族羥基的可溶性聚酰胺，其與具有被苯酚封端的異氰酸酯 基團的聚氨酯預聚物反應。將聚酰胺和預聚物混合在一起并澆鑄在玻璃基質上。將鑄膜用 熱處理以釋放苯酚，由此將異氰酸酯解封，然后使其與聚酰胺的羥基反應。
[0008] 歸屬于AcushnetCompany的US7, 276, 570公開了用于高爾夫設備的組合物，例 如包含熱塑性、熱固性、可澆注或可研磨彈性體組合物的高爾夫球，所述組合物包含至少一 種具有連接在其上的多個陰離子結構部分的聚合物。該組合物可用作高爾夫球結構的一部 分。
[0009] W02006/053777 Al ,Novartis Pharma GmbH公開了包含聚酰胺預聚物的可交聯聚 (氧化烯），其可用于提供可用作接觸透鏡中的組分的水溶性預聚物。
[0010] 2006年3月2日公開的US2006/0047083A1公開了ABA型三嵌段熱塑性聚合物， 其中A嵌段表示硬鏈段，例如氨基甲酸酯、脲、氨基甲酸酯-脲或酰胺類鏈段，且B嵌段表示 軟鏈段，例如脂族聚醚、脂族聚酯、聚（二甲基硅氧烷）、聚烷烴及其共聚物。
[0011] US2008/081870A1(等同于 EP 190577 (A2))，Bayer 描述了包含聚氨酯-聚脲重復 單元且具有含羧酰胺重復單元的施膠劑組合物。骨架包含0. 75-10重量％C(O)-NH基團。 該組合物用作尼龍組合物中所用玻璃纖維的施膠。
[0012] US5, 610,224(等同于EP059581)，BASF公開了用于涂料組合物中的離子和非離 子聚酰胺改性聚氨酯聚合物，形成方法和包含這些聚合物的涂料組合物。
[0013] 歸屬于ArizonaChemicalCompany的US2008/0223519Al(等同于 TO2008/070762Al)公開了聚酰胺多元醇和聚氨酯，制備和使用的方法以及由其制備的產 品。它公開了聚合和非聚合二胺與二羧酸和羥基取代羧酸的反應產物。它還公開了聚酰胺 與二異氰酸酯的反應。
[0014] "Polyurethane-AmideHybridDispersions'，，JournalofPolymer Engineering，第29卷，Nos. 1-3,第63-78頁，2009描述了硬鏈段中具有酰胺基團的含水聚 氨酯，其通過將預聚物用各種二羧酸鏈延長而制備。研究了粒度、鑄膜的機械和動態力學性 能以及水溶脹和附著力。
[0015] 標題為AqueousPolyamideResinDispersion，MethodforProducingthe Same，andLaminate的W02011/052707A1公開了制備用于層壓物的溶劑分散性聚酰胺。
[0016] US2011/0124799A1，E.I.DuPontdeNemoursandCompany描述了用于織物的 噴墨油墨，其包含交聯聚氨酯且進一步包含其它反應性組分。
[0017] EP449419Al描述了使伯氨基醇與酸封端聚酰胺醚反應以產生羥基封端聚合物。
[0018] 發明概沐
[0019] 本發明涉及用于在含水介質中制備分散體且包含脲鍵和/或一個或多個聚酰胺 鏈段的耐水解聚脲/氨基甲酸酯（聚脲/氨酯）聚合物。術語聚脲/氨基甲酸酯意指涵蓋 聚合物的脲鍵和/或氨基甲酸酯鍵。組合物可包含少量其它聚合物和材料作為物理混合物 或者其中其它聚合物或材料共反應到聚脲/氨基甲酸酯聚合物中。術語聚酰胺低聚物指具 有2個或更多酰胺鍵的低聚物，或者有時指明酰胺鍵的量。聚酰胺低聚物的子集為遙爪聚 酰胺。遙爪聚酰胺為具有高百分數或指定百分數的單一化學類型的兩個或更多個官能團； 例如2個末端胺基團（意指伯、仲或混合物）；2個末端羧基；2個末端羥基（也意指伯、仲 或混合物）；和2個末端異氰酸酯基團（意指脂族、芳族或混合物）的聚酰胺低聚物。反應 性胺封端遙爪聚酰胺為其中末端基團都為胺類型，伯或仲及其混合物，即排除叔胺基團的 遙爪聚酰胺低聚物。
[0020] 在一個實施方案中，聚脲/氨基甲酸酯聚合物膠體分散在水中并且為定義為具有 2個或更多個異氰酸酯基團的分子的多異氰酸酯和胺封端聚酰胺低聚物借助脲鍵的反應產 物。在一個優選實施方案中，膠體顆粒由它們的粒度表征且聚酰胺的進一步由其組成表征。 在另一實施方案中，液體遙爪預聚物描述為包含以下組分的反應產物的聚脲/氨基甲酸酯 聚合物或預聚物：具有至少2個酰胺鍵和約2個末端ZerewitinofT基團的聚酰胺與如上所 述多異氰酸酯，任選與具有Zerewitinoff基團的其它分子，所述Zerewitinoff基團定義為 與異氰酸酯呈反應性以形成化學鍵的含活性氫基團（例如胺或羥基）。少量相容性溶劑或 烯屬不飽和單體（例如可自由基聚合單體如丙烯酸單體）可用于降低預聚物粘度以促進在 水中的分散（充當增塑劑）。如果存在異氰酸酯封端預聚物，則水溶性二胺可用于含水介質 中以促進鏈延長。
[0021] 發明詳沐
[0022] 定義：我們使用括號表示：1) 一些任選存在，使得單體意指一種或多種單體，或者 (甲基）丙烯酸酯意指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，2)定性或進一步定義先前提到的術語，或 者3)列舉較窄的實施方案。
[0023] 本公開內容的聚脲/氨基甲酸酯聚合物和預聚物為通過使用作為大分子單體 的聚酰胺鏈段中的酰胺鍵和脲和/或氨基甲酸酯鍵將酰胺鏈段連接到聚合物或預聚物 中而使聚氨酯分散體延長。為了更清楚地表述該概念，我們首先定義常規聚氨酯。制備 和使用熱塑性聚氨酯的技術是熟知的且描述于例如US6, 777, 466B2和J.K.Backus等 人，"Polyurethanes'，：EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，第 13 卷，H F.Mark等人，第243-303頁（1988)中。在聚氨酯分散體的一些聚氨酯中，具有500-5, 000 克/摩爾分子量的大分子單體與二異氰酸酯或多異氰酸酯的殘基連接。
[0024] 聚氨酯分散體中的常規聚氨酯通常為具有500克/摩爾至5, 000克/摩爾的軟鏈 段的通常線性聚合物，所述軟鏈段通常衍生自羥基封端低聚物，也稱為大分子單體，其與二 異氰酸酯連接在一起，從而由二異氰酸酯與低聚物的羥基反應而在二異氰酸酯的兩端上形 成氨基甲酸酯鍵。如稍后教導的，聚氨酯分散體通常通過首先制備中等分子量預聚物，將其 分散在含水介質中而制備。預聚物通常為5, 000克/摩爾至100, 000克/摩爾。與分散同 時或者在分散以后，通常使預聚物鏈延長以變成具有大于100, 〇〇〇克/摩爾分子量的氨基 甲酸酯聚合物。如果技術人員想要提高氨基甲酸酯鍵的分子尺寸并促進軟與硬鏈段之間的 更多相分離，則可使二異氰酸酯進一步與低分子量二醇如乙二醇、丙二醇或丁二醇反應以 將2個二異氰酸酯連接成具有2個連接氨基甲酸酯鍵和短亞烷基偶聯的一個較大二異氰酸 酯。
[0025] 在常規聚氨酯中，各個氨基甲酸酯鍵之間的鏈段提供給聚氨酯一種或多種重要性 能。如果氨基甲酸酯聚合物的意欲使用溫度明顯高于鏈段的軟化溫度，類似于Tg，則該鏈段 被認為是軟鏈段，且聚合物可能顯示出彈性體性能并且可機械變形至明顯程度，例如20至 300或400%伸長率而不破裂，因為軟鏈段變形并解纏結以適應所施加的應力。軟鏈段可通 過防止聚合物的硬鏈段的玻璃狀低表面積破裂而提供給聚氨酯聚合物抗斷裂性和撓性。
[0026] 在常規聚氨酯中，氨基甲酸酯鍵相通常認為是硬鏈段，因為它具有在意欲使用溫 度以上的Tg，可充當聚合物的物理交聯鍵。約每500-5, 000克/摩爾軟聚合物鏈段，沿著氨 基甲酸酯聚合物稍微均勻地間隔的這些氨基甲酸酯鏈段如果締合的話可防止各彈性體相 的末端移動。因此，聚合物的任何拉伸、彎曲等彈性地儲存，并且氨基甲酸酯聚合物在各變 形以后努力保留其初始形狀。如果它們是高Tg聚合物或者以相對于聚氨酯的總重量大量 存在，則硬氨基甲酸酯鏈段也可使聚氨酯更硬。
[0027] 用于制備聚氨酯的低聚物或大分子單體在環境抗性方面通常特征為聚氨酯的物 理上較弱的部分。來自脂族聚酯的鏈段傾向于容易借助酯鍵斷鏈。來自聚醚的鏈段傾向于 具有差的抗UV性并且可能由于普通日光中的UV而降解。來自聚碳酸酯的鏈段具有比聚酯 和聚醚更好的耐水解和抗UV性，但是是更昂貴的。因此，聚碳酸酯比聚醚或聚酯更少常用 于氨基甲酸酯中。
[0028] 本發明的第一部分為聚酰胺鏈段對由異氰酸酯衍生的硬鏈段和已提到的大分子 單體制備的聚合物中的聚酯、聚醚或聚碳酸酯鏈段的取代。聚酰胺鏈段對聚酯、聚醚或聚碳 酸酯鏈段的替代可以為部分或完全的。由于它們更容易斷鏈的潛勢，最佳的環境抗性由聚 酯和聚醚鏈段的完全替代產生，但在一些應用中，由于其將彈性體部分軟化或者改進所得 聚合物與其它聚合物表面的相容性的能力，保留一些聚酯和或聚醚鏈段。當來自聚酯或聚 醚的聚合物通過水解或UV活化斷鏈降解時，聚合物的分子量降低，使得聚合物（或鏈段） 顯示出相對于斷鏈以前的相同聚合物降低的拉伸強度、斷裂伸長率、耐溶劑性等。UV暴露對 嵌段共聚物尼龍6-聚乙二醇嵌段共聚物的影響報告于Gauvin，Pascal;Lemaire，Jacques inMakromolekulareChemie(1987)，188 (5)，971-986 中。在涂料的情況下，在斷鏈以后，聚 合物的低分子量鏈段通過溶劑、溫和磨損和塑性流動而除去，留下不具有涂層的暴露基質。 在有色涂料和油墨的情況下，斷鏈或破裂產生粘合劑的損失，且顏料（不存在粘合劑）通過 任何溶劑或溫和摩擦或壓力除去。
[0029] 本發明第二實施方案為聚脲鍵對一些或所有氨基甲酸酯鍵的取代。脲鍵衍生自異 氰酸酯基團與伯或仲胺反應。氨基甲酸酯鍵衍生自異氰酸酯基團與羥基的氧反應。脲鍵形 成具有比氨基甲酸酯鍵更高熔融溫度的硬鏈段。因此，提高脲鍵的百分數提高聚合物的實 際使用溫度，該溫度為如果締合在一起的話硬鏈段足夠硬使得聚合物不會響應于應力而通 過塑性流動永久性變形的溫度。
[0030] 本發明第一部分（低Tg聚酰胺鏈段取代聚醚或聚酯鏈段）的第二個優點是聚酰 胺鏈段傾向于促進在多種極性基質如玻璃、尼龍和金屬上比聚酯或聚醚基聚氨酯更好的潤 濕和附著力。聚酰胺的疏水/親水性質可通過使用聚酰胺中不同的烴基部分：酰胺鍵比而 調整。具有大碳：氮比的二酸、二胺、氨基羧酸和內酰胺傾向于是疏水的。當聚酰胺中的 碳：氮比變得較小時，聚酰胺是較親水的。
[0031] 因此，由聚酰胺鏈段制備的聚合物可具有良好的耐溶劑性。溶劑可通過膨脹而使 聚合物變形和受應力，導致聚合物或者來自聚合物的部件過早失效。溶劑可導致涂層膨脹 并在二者之間的界面上與基質分層。將聚酰胺加入聚合物中可提高在具有與聚酰胺類似或 相容表面的基質上的附著力。
[0032] 此處，很好地解釋許多現有技術聚酰胺為高熔點結晶聚酰胺，例如尼龍_6、尼 龍-6, 6、尼龍-6, 10,其在超過KKTC的太高溫度下熔融，而不能用作軟鏈段，如果需要塊狀 熱塑性聚合物的話。在一些現有技術出版物中，僅加入聚酰胺，通常結晶或高Tg聚酰胺類 型以提高與聚酰胺相容的基質的表面相互作用。為產生較低Tg聚合物，將軟的低Tg聚酯、 聚醚或聚碳酸酯加入聚酰胺鏈段中以提供較低復合Tg彈性體鏈段。在其它現有技術出版 物中，僅將少許聚酰胺鍵插入聚合物中以改進聚合物的極性，提高耐溶劑性或者提高軟化 溫度。
[0033] 本專利申請的一個目的是在借助與多異氰酸酯反應而結合到具有熱塑性，任選彈 性體性能的共聚物中的聚合物鏈段中使用高百分數的酰胺鍵以提供對來自水解的斷鏈和 UV活化斷鏈的抗性。因此，許多實施方案描述軟鏈段，其中軟鏈段中的重復單元之間的總鍵 的高百分數為酰胺鍵。一些實施方案可容許重復單元之間的一些鍵不同于酰胺鍵。在一些 實施方案中，聚酰胺低聚物與多異氰酸酯的異氰酸酯基團之間的鍵具有顯著部分的脲鍵。 脲鍵傾向于具有比氨基甲酸酯鍵更高的熔融溫度，因此提供更高的使用溫度。當防止斷鏈 不是最優先的時，一些實施方案可容許在聚酰胺低聚物與多異氰酸酯組分的異氰酸酯基團 之間的氨基甲酸酯鍵。
[0034] 由常規聚酰胺得到低Tg聚酰胺軟鏈段的重要改進是在形成聚酰胺中使用具有仲 胺端基的單體。由仲胺和羧酸類基團形成的酰胺鍵稱為叔酰胺鍵。伯胺與羧酸類基團反應 形成仲酰胺。仲酰胺的氮原子具有連接的氫原子，所述氫原子通常與相鄰酰胺的羰基氫鍵 結合。分子內H-鍵引起具有高熔點的結晶度并且充當交聯鍵，從而降低鏈迀移率。對于叔 酰胺基團，酰胺鍵的氮上的氫與氫鍵一起消除。當聚合物以本體聚合物試樣存在時，與具有 氫連接在其上的仲酰胺基團相比，具有連接在其上的一個其它烷基的叔酰胺鍵具有降低的 與附近酰胺基團的極性相互作用。降低的極性相互作用意指包含酰胺鍵的玻璃或結晶相在 比為仲酰胺基團的類似酰胺基團更低的溫度下熔融。得到仲胺反應物，叔酰胺鍵的前體的 一種方法是用烷基取代含胺單體的氮原子。得到仲胺反應物的另一方法是使用其中胺氮為 環結構的一部分的雜環分子。哌嗪為其中兩個氮都是仲型且為雜環的一部分的常見環二 胺。
[0035] 降低聚酰胺軟鏈段的Tg的另一改進是除形成聚酰胺的最小數目的單體外，使用 至少一種其它單體。