一種涂裝設備用聚氨酯彈性體及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種聚氨酯彈性體及其制備方法，特別涉及一種可應用于涂裝設備等行業的聚氨酯彈性體產品，屬于高分子材料技術領域。
【背景技術】
[0002]在涂裝設備行業中，管道、板材等主要使用不銹鋼和聚氯乙烯材質，在長時間接觸含有溶劑的油漆、粉漆后，會在轉接口處形成漆料的累積，導致管道堵塞及爆裂，嚴重影響設備使用壽命，給生產安全帶來極大的隱患，因此有必要采用一種高硬度、耐溶劑的新材質材料對涂裝設備管道轉接口處進行涂膜保護，保持管道暢通。此外，環保和市場競爭力的要求，對涂膜材料的環保性、低成本性提出了很高的要求。
[0003]聚氨酯具有優異的耐磨性、良好耐油和耐腐蝕性能，在汽車、航空、機械、建筑、生物材料等領域具有廣泛的應用。當前的聚氨酯雖然具有一定的耐溶劑性和力學性能，但使用一段時間后出現因溶劑引起的溶脹以及硬度、拉伸強度的大幅度下降，嚴重影響其使用性能；不僅如此，在合成制備的過程中還大量使用有機溶劑。顯然這些問題不能滿足涂裝設備行業所需的涂膜材料的要求。
[0004]在眾多聚氨酯彈性體研發工作中，人們發現通過添加功能填料可改善聚氨酯彈性體的硬度和耐溶劑性能。公開號為CN103980697A的中國發明專利公開了一種采用經偶聯劑表面改性的二氧化硅來改善聚氨酯彈性體的力學性能、耐溫、耐油性能的方法。楊茹果等人(參見文獻:中國聚氨酯工業協會彈性體專業委員會2011年會，2011 (7):318-324)也指出:二氧化硅及微孔分子篩均能改善聚氨酯彈性的力學性能及耐溶劑性能。同時，朱則剛等人的研究也發現，聚氨酯與低表面能的硅元素的相容性差，涂裝設備中即使引入少量含硅物質，也會引起涂層間附著力下降、涂膜產生縮孔、易導致表面不干的斑點等問題(參見文獻:現代涂料與涂裝，2009 (2):37-38)。因此，采用含硅材料(高嶺土、硅酸鹽、納米二氧化硅等)復合改善聚氨酯彈性體的耐溶劑性和硬度的方法不適用于研發涂裝設備行業。
[0005]提高聚氨酯分子中軟段的極性是提高其耐溶劑型能的常用方法。通常，使用極性較大的聚酯多元醇合成的聚氨酯彈性體的耐溶劑性能優異。石雅琳等人(參見文獻:化學推進劑與高分子材料，2009 (7):43-45)采用自制聚酯多元醇合成制備了低硬度耐溶劑聚氨酯彈性體，其在環己酮中24h增重率接近18%，但硬度較低(邵A硬度為O?60之間)，且其主要原料為自制的聚酯多元醇，合成工藝復雜，成本高昂，不適合工業應用。
[0006]通過改變聚氨酯彈性體的硬度含量(即-NC0/-0H的摩爾比)，可在一定程度提高聚氨酯彈性體的硬度、耐溶劑等宏觀性能。如孫海鷗等(參見文獻:化學推進劑與高分子材料，2009 (7):31-33)制備了高硬度聚氨酯彈性體，其預聚體中異氰酸根(-NC0)含量高達31%，導致固化速度過快，短期內溫度急劇上升，易出現凝膠，不利于操作。此外，原料使用極性低的聚醚多元醇，降低了聚氨酯彈性體的耐溶劑性，同時使用價格高昂的IPDI (異佛爾酮二異氰酸酯)，不適于涂裝設備行業。故通過調整-NC0/-0H來改變聚氨酯彈性體的耐溶劑和硬度等性能的方法較少采用。
[0007]在大宗原料已確定的情況下，一種常用的提高聚氨酯彈性體耐溶劑性、硬度等性能方法是加入小分子醇、胺類擴鏈交聯劑(如1，4 丁二醇、丙三醇、乙二醇、三乙醇胺、三羥基甲基丙烷、二鄰氯二苯胺甲烷、雙酚A)等。但在使用過程中，該方法存在反應活性較強、操作工藝性能較差、對人體及環境有害等問題(如二鄰氯二苯胺甲烷、雙酚A等)。
[0008]公開號為CN103408719A的中國發明專利公布了一種低硬度(邵A50-60)的耐溶劑聚氨酯彈性體的制備方法，由于采用了軟化劑調整制品的硬度，因此，所制備的產品尺寸穩定差，在環己酮24h浸泡后重量變化率接近30%。涂裝行業中較多采用的溶劑是溶解能力更強、毒性更低的甲乙酮，因此，該產品不能用于長時間接觸溶劑的涂裝設備。
[0009]公開號為CN103467973B的中國發明專利公布了一種低硬度的耐溶劑聚氨酯膠輥的制備方法，制品中含有可對環境造成危害的鉛、汞，且制備工藝復雜。
[0010]通過對聚氨酯高硬度耐溶劑彈性體相關文獻的檢索和市場的調查，尚未發現適用于涂裝設備領域的耐溶劑、高硬度(多邵A90)、低成本、綠色環保的產品。
【發明內容】
[0011]為克服現有技術存在的問題，本發明提供一種耐溶劑、高硬度、低成本、具有綠色環保特點，適用于涂裝設備的聚氨酯彈性體及其制備方法。本發明所提供的聚氨酯彈性體，其邵A硬度多90，適合于涂裝行業中大量使用的不銹鋼和硬質聚氯乙烯(PVC)材質管道的硬度；同時該彈性體具有突出的耐溶劑性能(甲乙酮中24h浸泡重量變化率不高于14%)，滿足涂裝設備行業對耐溶劑性的要求(甲乙酮中24h浸泡重量變化率不高于15%)。
[0012]實現本發明目的的技術方案是，提供一種涂裝設備用聚氨酯彈性體的制備方法，按質量計，包括如下步驟:
1、將30?60份含水量在0.02wt%以下的混合聚酯多元醇和40?60份的二異氰酸酯混合物加入到反應釜中，在溫度為65?70°C的條件下反應1.0?1.5小時，制得異氰酸根-NCO封端的聚氨酯半預聚體，記為A組分；
2、將A組分與8?15份含水量在0.02wt%以下的含羥基樹脂緩慢混合15min?20min，在溫度為75?80°C的條件下反應I?1.5h，制得端基為-NCO封端的聚氨酯預聚體，記為B組分；
3、將10?16份擴鏈劑與0.02?0.05份有機鉍催化劑混合，真空脫水至體系內含水量在0.02wt%以下，記為C組分；所述的擴鏈劑包括4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚、3-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚、氫化雙酚A、1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯、3，5’ 一二氨基一對一氯苯甲酸異丁酯中的一種；
4、將C組分加入到B組分中，混合攪拌均勻后，在溫度為80?95°C的條件下真空脫泡處理1min?15min，再緩慢降壓，出料；將物料澆注入模具后，經硫化和階梯式后處理工藝處理，脫模，制得一種涂裝設備用聚氨酯彈性體。
[0013]本發明所述的A組分，其中二異氰酸酯中的-NCO基團摩爾數與聚酯多元醇的羥值摩爾數的比值R值為1.5:1?5:1。
[0014]所述的混合聚酯多元醇包括數均分子量為1000?2000的聚酯二元醇，數均分子為350?600、平均官能度為2?3的蓖麻油聚酯多元醇；所述聚酯二元醇與蓖麻油聚酯多元醇的質量比為10: I?1:1。
[0015]所述的二異氰酸酯混合物為4，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯與2，4’ - 二苯甲烷二異氰酸酯的混合物；混合物中-NCO的含量為30?32wt%。
[0016]所述的含羥基樹脂為雙酚A 二縮水甘油醚、端羥基聚丁二烯中的一種，或它們的混合物。
[0017]所述的有機鉍催化劑為異辛酸鉍、月桂酸鉍、新癸酸鉍中的一種。
[0018]所述的硫化工藝為溫度120?130°C，處理時間1.5?2.5h ;所述的階梯后處理工藝條件為 100 °c /3h+80°C /3h+60°C /4h。
[0019]所述的聚酯二元醇為聚四氫呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚亞乙基碳酸酯二醇、聚ε己內酯二醇中的一種。
[0020]本發明技術方案還包括按上述制備方法得到的一種涂裝設備用聚氨酯彈性體。它的硬度高于邵Α90，在甲乙酮中浸泡24h后，聚氨酯彈性體的重量變化率小于14%。
[0021]與現有技術相比，本發明取得的有益的效果是:
1、本發明提供的聚氨酯彈性體在制備過程中未加入無機填料(如納米二氧化硅、滑石粉、尚嶺土、分子篩、石墨等)，而是通過設計尚分子結構，引入環氧基、氣基、釀鍵、酯鍵等官能團，通過提高聚氨酯分子極性和交聯結構改善聚氨酯彈性體的力學性能及耐溶劑性能，滿足了涂裝設備行業對聚氨酯彈性體的嚴格的使用要求，擴大了聚氨酯的應用范圍。
[0022]2、本發明采用階梯式后處理工藝，有助于分子結構的逐步有序交聯，從而獲得具有高力學性能的聚氨酯彈性體。
[0023]3、本發明制備過程中不使用溶劑及有毒原料，綠色環保，原料利用率100%，且大量使用可再生的生物基材料代替現在有的來自與石油資源的材料，其來源廣泛、成本更低、性能更好、工藝性操作性更簡單，適合規模生產。
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明實施例1?5和對比利I?2提供的聚氨酯彈性體的邵氏硬度對比圖。
[0025]圖2是本發明實施例1?5和對比利I?2提供的聚氨酯彈性體在甲乙酮中浸泡24h重量變化率變化圖。
[0026]圖3是本發明實施例1?5和對比利I?2提供的聚氨酯彈性體的拉伸強度對比圖。
[0027]圖4是本發明實施例1?5和對比利I?2提供的聚氨酯彈性體的沖擊彈性對比圖。
[0028]圖5是本發明實施例5提供的聚氨酯彈性體的紅外(IR)譜圖。
[0029]具體的實施方式
以下結合附圖、實施例和對比例對本發明技術方案做