中，在45°C下加入氧化劑I 高碘酸鈉，鋁箱紙遮光反應120min，高碘酸鈉與毛竹溶解漿的質量比為1: 1，得到均勻透明 的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到40mLpH4. 5醋酸緩沖溶液中，在 室溫下加入氧化劑II次氯酸鈉繼續氧化24h，次氯酸鈉與毛竹溶解漿的質量比為2:1，即可 得到均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料（b)。
[0015] 實施例3: 1)將1g蔗渣紙衆加入到經過2°C預冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，氫氧化 鉀和尿素的質量分數分別為5wt%和10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與蔗渣紙漿的 質量比為45:1，攪拌4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍140min，取出置于冰浴中 攪拌，得到均勻、透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至55°C，加入陰離子化試劑氯乙酸 鈉反應420min，氯乙酸鈉與蔗渣紙漿的質量比為8:1，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型 纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到60mL蒸餾水中，在48°C下加入氧化劑I 高碘酸鈉，鋁箱紙遮光反應180min，高碘酸鈉與蔗渣紙漿的質量比為0.8:1，得到均勻透明 的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到50mLpH4. 5醋酸緩沖溶液中，在 室溫下加入氧化劑II次氯酸鈉繼續氧化48h，次氯酸鈉與蔗渣紙漿的質量比為0.5:1，即可 得到均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料（c)。
[0016] 實施例4: 1) 將1g纖維素粉加入到經過2°C預冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，氫氧化 鉀和尿素的質量分數分別為5wt%和10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與纖維素粉的 質量比為50:1，攪拌4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍150min，取出置于冰浴中 攪拌，得到均勻、透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至65°C，加入陰離子化試劑氯乙酸 鈉反應360min，氯乙酸鈉與纖維素粉的質量比為6:1，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型 纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到50mL蒸餾水中，在45°C下加入氧化劑I 高碘酸鈉，錯箱紙遮光反應240min，高碘酸鈉與纖維素粉的質量比為0. 6:1，得到均勻透明 的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到60mLpH5醋酸緩沖溶液中，在室 溫下加入氧化劑II次氯酸鈉繼續氧化48h，次氯酸鈉與纖維素粉的質量比為3:1，即可得到 均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料（d)。
[0017] 測定實施例1、2、3、4制備的4種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的Zeta電 位，同時將其應用于標準高嶺土溶液的絮凝過程。表1為實施例1、2、3、4制備的4種陰離 子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的Zeta電位測定結果和絮凝高嶺土溶液的處理效果。由 表1中數據可知，采用本發明所述的制備方法得到的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料 (a)、（b)、（c)、（d)Zeta電位在-24. 5-28. 9mV;將其應用于標準高嶺土溶液的絮凝處理， 溶液濁度去除率在97. 3-99. 2%，說明該方法制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料對 高嶺土溶液均具有較好的絮凝沉淀效果。
[0018] 如圖1，從實施例1制備陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的反應歷程示意圖 可看出，纖維素原料首先經過氯乙酸鈉陰離子化，再通過高碘酸鈉氧化得到陰離子型二醛 基纖維素，最后在醋酸緩沖液中加入次氯酸鈉氧化，生成陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝 材料；如圖2,從實施例1制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的掃描電鏡圖可看 出，產品顆粒細小，顆粒間分散均勻，排布較有規律（由于羧基之間存在靜電斥力，顆粒之間 相互排斥而形成)。
[0019] 表 1
以上列舉的僅是本發明的具體實施例。本發明不限于以上實施例，還可以有許多變形。 本領域的普通技術人員能從本發明公開的內容直接導出或聯想到的所有變形，均應認為是 本發明的保護范圍。
【主權項】
1. 一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法，其特征在于，包括以下步 驟： 1) 將I g纖維素原料加入到經過2°C預冷20 min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，攪拌 4 min使其分散均勻，置于-KTC條件下冷凍120-150 min，取出置于冰浴中攪拌，得到均勻、 透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至45-65°C，加入陰離子化試劑反應 180-420 min，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到40-60 mL蒸餾水中，在45-50°C下加入氧 化劑I，鋁箱紙遮光反應120-240 min，得到均勻透明的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到30-60 mL pH 4-5醋酸緩沖溶液中， 在室溫下加入氧化劑II繼續氧化24-48 h，即可得到均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠 色絮凝材料。2. 根據權利要求1所述的一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法，其特 征在于：所述的氫氧化鉀和尿素混合溶液，其氫氧化鉀和尿素的質量分數分別為5 wt%和 10 wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與纖維素原料的質量比為25-50:1 ;陰離子化試劑為 氯乙酸鈉，上述陰離子化試劑與纖維素原料的質量比為3-8:1 ;氧化劑I為高碘酸鈉，上述 氧化劑I與纖維素原料的質量比為〇. 5-1:1 ;氧化劑II為次氯酸鈉，上述氧化劑II與纖維 素原料的質量比為0.5-3:1。3. 根據權利要求1所述的一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法，其特 征在于：所述的纖維素原料為毛竹溶解漿、蔗渣紙漿、蘆葦紙漿、纖維素粉中的一種。
【專利摘要】本發明公開了一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法。采用方法的要點是將纖維素經氫氧化鈉和尿素體系溶解，加入陰離子化試劑，生成陰離子型纖維素，再經過兩個階段氧化，制備一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料。該方法操作簡易、原料易得、生產成本低，易于推廣應用。本發明以經化學改性的纖維素作為絮凝材料，充分提升了纖維素原料利用效率，又無毒副產物生成，可顯著提高現有纖維素基絮凝材料的絮凝效率，減小環境污染；同時大幅降低了傳統合成高分子絮凝劑對石油資源的原料依賴，生成的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料可完全生物降解，不造成環境二次污染。該方法制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料廣泛適用于造紙廢水、印染廢水、化工廢水和市政污水等的絮凝沉淀過程，因此具有重要的環境和社會效益。
【IPC分類】C08B15/04, C02F1/56
【公開號】CN105111318
【申請號】CN201510503282
【發明人】張勇, 陳可忻, 姚菊明, 高張昀, 俞錢涵
【申請人】浙江理工大學
【公開日】2015年12月2日
【申請日】2015年8月17日