一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種纖維素綠色絮凝材料的制備方法，特別涉及一種陰離子型二羧基 纖維素綠色絮凝材料的制備方法，屬于環境工程技術領域。
【背景技術】
[0002] 當前我國工業快速發展，造紙、紡織、化工等行業產量均迅速增長，隨之而來的工 業廢水排放量也不斷增加。目前，我國工業廢水污染較為嚴重，流經全國40多個大中城市 的河流，90%以上受到工業廢水的污染，對環境和居民的身體健康造成了巨大危害，已成為 當今我國環保工作亟待解決的重要問題。絮凝沉淀是工業廢水和市政污水治理普遍使用的 最簡易、高效和低成本的處理技術，這其中絮凝劑的選擇與性能至關重要。因此，在廢水治 理領域研制高效、安全、低成本的綠色絮凝材料迫在眉睫。
[0003] 絮凝劑依據其原料屬性可分為有機絮凝劑、無機絮凝劑和微生物絮凝劑三大類。 其中的無機絮凝劑雖然價格相對較低，但對人體健康和生態環境會造成不利影響；微生物 絮凝劑目前還未真正實現其產業化應用；而改性天然高分子絮凝劑由于其具有豐富的活性 基團且原料來源廣泛、高效、安全，不造成環境二次污染等優勢，具有廣闊應用前景，且有逐 步取代傳統絮凝劑的發展趨勢。
[0004] 在絮凝劑制備領域，中國專利（201110227359. 9) "復合型生物絮凝劑接枝丙烯酰 胺絮凝劑及其制備方法"以復合型生物絮凝劑、丙烯酰胺為主要原料，以過硫酸鉀和亞硫 酸鈉為引發劑，通過接枝共聚反應制得；制備的絮凝劑產品穩定性能較好，可廣泛適用于給 水、廢水處理；中國專利（201010237577. 6) "疏水陰離子絮凝劑的制備方法"以丙烯酰胺、 2_丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸丁酯為單體，加入陰離子表面活性劑和丙烯酸丁 酯，再加入引發劑最終制得產品；得到的疏水陰離子絮凝劑的分子量高，絮凝效果好；美國 專利（US6316507)"Methodforproducingahigh-molecularweightflocculant"提供 了一種合成高分子絮凝劑的方法：將氨基化合物添加到含氰基的高分子材料中再進行水解 合成制得絮凝劑產品。截止目前，還未見到以天然纖維素為原料，通過陰離子化路徑，分兩 階段氧化制備陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的相關工藝技術出現。
[0005] 本發明提供的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料，通過氫氧化鉀和尿素體系溶 解，加入陰離子化試劑，生成陰離子型纖維素，再分兩階段氧化，最終制得陰離子型二羧基 纖維素綠色絮凝材料。整個反應過程條件溫和、路徑簡潔、無毒副產物生成，制備的陰離子 型二羧基纖維素綠色絮凝材料可實現完全生物降解，不會造成環境二次污染，因此具有較 高的市場價值和廣闊的應用前景。
【發明內容】
[0006] 為克服傳統絮凝劑絮凝效率低、難以生物降解、原料依賴石油資源等實際問題，同時資 源化利用可再生的生物質資源，制備安全、高效、低成本的改性天然高分子絮凝劑，本發明 的目的是提供一種陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的制備方法。
[0007] 為實現上述目的，本發明的技術方案是采用以下步驟： 1) 將1g纖維素原料加入到經過2°c預冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，攪拌 4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍120-150min，取出置于冰浴中攪拌，得到均勻、 透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至45-65°C，加入陰離子化試劑反應 180-420min，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到40-60mL蒸餾水中，在45-50°C下加入氧 化劑I，鋁箱紙遮光反應120-240min，得到均勻透明的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到30-60mLpH4-5醋酸緩沖溶液中， 在室溫下加入氧化劑II繼續氧化24-48h，即可得到均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠 色絮凝材料。
[0008] 所述的氫氧化鉀和尿素混合溶液，其氫氧化鉀和尿素的質量分數分別為5wt%和 10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與纖維素原料的質量比為25-50:1 ;陰離子化試劑為 氯乙酸鈉，上述陰離子化試劑與纖維素原料的質量比為3-8:1 ;氧化劑I為高碘酸鈉，上述 氧化劑I與纖維素原料的質量比為〇.5-1:1 ;氧化劑II為次氯酸鈉，上述氧化劑II與纖維 素原料的質量比為0.5-3:1。
[0009] 所述纖維素原料為毛竹溶解漿、蔗渣紙漿、蘆葦紙漿、纖維素粉中的一種。
[0010] 與【背景技術】相比，本發明具有的有益效果是： 1) 纖維素是環境友好型可再生材料，是自然界中最為豐富的有機高分子材料，來源極 為廣泛； 2) 將纖維素進行功能化改性，制備成純生物基綠色絮凝材料，可以實現產品完全生物 降解，不會造成環境二次污染問題； 3) 首次將纖維素先陰離子化，再進行氧化開環制備二醛基纖維素中間體，這一反應路 徑不但明顯提高了二醛基纖維素的醛基含量，使最終制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮 凝材料的電負性增強，同時也提高了該產品的穩定性和絮凝效率； 4) 整個反應過程條件溫和，對生產設備要求低，易滿足實際生產需求。
【附圖說明】
[0011] 圖1是實施例1采用的制備陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的反應歷程示意 圖； 圖2是以實施例1條件制備的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0012] 下面結合具體實施例對本發明作進一步說明。
[0013] 實施例1: 1) 將1g蘆葦紙衆加入到經過2°C預冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，氫氧化 鉀和尿素的質量分數分別為5wt%和10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與蘆葦紙衆的 質量比為25:1，攪拌4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍120min，取出置于冰浴中 攪拌，得到均勻、透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至50°C，加入陰離子化試劑氯乙酸 鈉反應180min，氯乙酸鈉與蘆葦紙漿的質量比為5:1，得到均勻透明、水溶性好的陰離子型 纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到50mL蒸餾水中，在50°C下加入氧化劑I 高碘酸鈉，鋁箱紙遮光反應180min，高碘酸鈉與蘆葦紙漿的質量比為0.5:1，得到均勻透明 的陰離子型二醛基纖維素溶液； 5) 將步驟4)得到的陰離子型二醛基纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到 陰離子型二醛基纖維素； 6) 將步驟5)得到的陰離子型二醛基纖維素加入到30mLpH4醋酸緩沖溶液中，在室 溫下加入氧化劑II次氯酸鈉繼續氧化36h，次氯酸鈉與蘆葦紙漿的質量比為1: 1，即可得到 均勻、透明的陰離子型二羧基纖維素綠色絮凝材料（a)。
[0014] 實施例2: 1) 將1g毛竹溶解衆加入到經過2°C預冷20min的氫氧化鉀和尿素混合溶液中，氫氧 化鉀和尿素的質量分數分別為5wt%和10wt%，上述氫氧化鉀和尿素混合溶液與毛竹溶解 漿的質量比為35:1，攪拌4min使其分散均勻，置于-10°C條件下冷凍130min，取出置于冰 浴中攪拌，得到均勻、透明的纖維素溶液； 2) 將步驟1)得到的纖維素溶液在攪拌作用下加熱至45°C，加入陰離子化試劑氯乙酸 鈉反應240min，氯乙酸鈉與毛竹溶解漿的質量比為3:1，得到均勻透明、水溶性好的陰離子 型纖維素溶液； 3) 將步驟2)得到的陰離子型纖維素溶液用乙醇析出、離心，固體洗至中性，得到陰離子 型纖維素； 4) 將步驟3)得到的陰離子型纖維素加入到40mL蒸餾水