余留水的條件下。
[0075] 硫代羧酸醅硅烷的制備
[0076] 用于制備硫代羧酸酯-官能的硅烷（即，所述產物）的本文的方法涉及在催化有 效量的本文描述的相轉移催化劑存在下，含水硫代羧酸鹽（即，含有硫代羧酸酯陰離子的 水溶液）與鹵代烷基硅烷之間的反應。任選，可使用含水硫代羧酸鹽和/或鹵代烷基硅烷 的混合物，在此情況下，將得到硫代羧酸酯硅烷的混合物。
[0077] 本文使用的表述〃鹵代烷基硅烷〃指其結構可用式（5)表示的任何硅烷。因此， "鹵代烷基硅烷"包括對于其烴基上的氫有一個或多個鹵素取代基以及有以下描述的親核 取代反應中代表潛在離去基團的其它取代基的硅烷。所述硫代羧酸鹽反應物的通用結構在 式（IX)和⑴中給出：
[0078]G1(-C( = 0)SM+)e (IX)；
[0079]R7C( = 0)SM+ (X)
[0080] 鹵代烷基硅烷反應物的通用結構以式（XI)給出：
[0081]LhG2 (-SiX，3)f (XI)
[0082] 其中每次出現時R7獨立地選自氣、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基和芳烷基，其中 除氫以外的每一個R7含有1-30個碳原子；每次單獨出現時G1和G2獨立地為通過取代烷 基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多價基團（二價或更高化合價），其中G1和G2可 含有1-30個碳原子；每次出現時X'獨立地為選自Rs0-、R82C=NO-、R82NO-或RS2N-、-R8 和-(OSiR82)t(OSiR83)的成員，其中每一個R8獨立地選自氫、烷基、環烷基、烯基、炔基、芳基 和芳烷基，其中除氫以外的每一個R8含有1-30個碳原子，并且至少一個X'不是-R8,并且每 次出現時下標t為0或1至約50的整數；每次出現時M+為堿金屬陽離子、銨、或單取代、二 取代或三取代的銨離子，其中取代基為1-10個碳原子的烷基；和L為選自F-、Cl-、Br-或 I-的鹵素原子；每次出現時下標e獨立地為2-6的整數；每次出現時下標f?獨立地為1-6 的整數；以及，每次出現時下標h獨立地為1-6的整數。
[0083]M+的代表性實例包括鈉陽離子、鉀陽離子或三甲基銨陽離子。
[0084] 本文使用的代表性和非限制性鹵代烷基硅烷反應物包括3-氯甲基-1-三乙氧基 硅烷、3 -氣乙基二乙氧基硅烷、3-氣丙基二乙氧基硅烷和3-氣丁基二乙氧基 硅烷。其中，3_氣丙基-1-二乙氧基硅烷特別有利。
[0085] 含水硫代羧酸鹽和鹵代烷基硅烷之間反應以得到硫代羧酸酯硅烷的化學等式用 如下等式A、B和C表不：
[0086]R7C( = 0)SM++L-G2 (-SiX' 3) f-RC( = 0)S-G2 (-SiX' 3)f+M+L(A)
[0087]G1(-C( = 0)SM+)e+eL-G2 (-SiX' 3) f-G1[-C( = 0)S-G2 (-SiX' 3) f]e+eM+L(B)
[0088]gG1(-C( = 0)SM+)e+dLhG2 (-SiX，3) f-[G1(-C( = 0)S-)Jg[G2(-SiX，3) f]d+egM+L(C)
[0089] 其中每一個R'G^G'Yaa'和M+如本文定義，并且在以上等式⑷、⑶和（C) 中的"e"、"f"、"g"和"d"為相應的反應組分的相對摩爾量。
[0090] 根據本發明制備所述硫代羧酸酯硅烷產品如下進行：在本文描述的固體無機物負 載的季銨相轉移催化劑存在下，通過使鹵代烷基硅烷和硫代羧酸鹽的水溶液組合和反應， 通常伴隨攪動，例如，攪拌，直至反應已達到期望的完成水平。可任選存在另外的鹽或者將 另外的鹽加入到含水硫代羧酸鹽中，以提高溶液的離子強度，以進一步穩定產物硅烷免于 水解。這樣的另外的鹽的實例包括堿金屬鹽，例如鈉和鉀的鹵化物和相應的碳酸鹽和硝酸 鹽。這些和類似的鹽可以最多約50%重量，有利地以最多約20%重量的存在的硫代羧酸鹽 反應物量的水平存在于反應介質中。
[0091] 通過區別反應物與產物的任何手段，可監測反應完成的水平，所述手段像例如，有 機相的氣相色譜法（GC)、液相色譜法（LC或HPLC)、核磁共振光譜法（NMR)或紅外光譜法 (IR)，或者水相的濕化學分析。
[0092] 合適的反應條件包括約-30°C至約300°C的溫度和環境至約100大氣壓的壓力或 環境至約0.01托的真空。【具體實施方式】包括在環境壓力下約-10°c至約100°C的條件。另 外的實施方式包括約25°C至約100°C的反應溫度，有利地約40°C至約95°C。可采用在前述 范圍內的可變的溫度，例如，在反應過程期間逐步向上或向下的溫度變化。在本文的一種實 施方式中，鹵代烷基硅烷和硫代羧酸酯硅烷的鹽的反應過程的反應時間段可為約5至約7 小時。
[0093]通常，并且通過降低在形成硫代羧酸酯硅烷的反應期間可形成的硅氧烷類型副產 物的量，有利的是在連續攪動下進行該反應，例如，提供常規的旋轉攪拌器的運動。劇烈攪 動通常例如保持在形成硫代羧酸酯硅烷的反應期間產生的硅氧烷類型副產物的量在合理 界限內，例如，小于約20%重量，更通常小于約12%重量，并且典型地在反應產物總量的約 5至約10%重量內。實現這一點需要的攪動的量可在具體的情況下通過常規實驗來確定。 [0094]起始含水硫代羧酸鹽的合適的濃度為約1%重量至最多飽和，其可高達約50%重 量或更大。具體的濃度包括約20至約45%重量和約30至約40%重量，應理解的是剩余的 重量百分數量為在含水硫代羧酸鹽中水的量。任選，相對于反應化學計量所需的，可使用過 量的硫代羧酸鹽，以驅動反應完成，從而得到具有最少殘余的鹵代烷基硅烷原料的產品，得 到最少反應時間和/或溫度的產品，和/或得到具有最少損失或污染的產品，該損失或污染 因硅烷水解/縮合產物造成。或者，相對于反應化學計量所需的，可使用過量的鹵代烷基硅 烷，以在反應完成時，降低殘余的含水硫代羧酸鹽含量至最低。在一種實施方式中，一定量 的硫代羧酸鹽水溶液可以約55%重量至約80%重量，更具體地以約68%重量至約75%重 量的量存在于反應介質中。一定量的鹵代烷基硅烷反應物可以約20%重量至約45%重量， 更具體地以約24%重量至約30%重量的量存在于反應介質中。
[0095]所述反應在水中進行。所述反應還可在水中并且在在水中不溶或具有有限溶解度 的溶劑存在下進行。適當的溶劑的實例為醚，例如，乙醚；烴，例如，己烷、石油醚、甲苯和二 甲苯；酯，例如乙酸乙酯；和酮，例如，二叔丁丁基酮。甲苯或二甲苯特別有利。常常有利地 僅在水溶劑中運行。
[0096]反應完成后，停止攪動，導致反應混合物分離成為兩個液相。有機相（通常為上面 的相）含有硫代羧酸酯硅烷產物，水相含有共同產生的鹽加上開始時存在的或隨后加入的 任何鹽，以提高反應介質的離子強度。如果使用具有足夠濃度的起始水溶液，則還可分離包 含沉淀或結晶的鹽的固體相。這些鹽可任選通過加入水而溶解，從而得到主要由或僅由兩 個液相組成的混合物。這些相可隨后通過傾析來分離。可在傾析之前或之后，從反應混合物 分離固體無機物負載的季銨。可隨后通過蒸餾或蒸發除去在該過程期間使用的任何溶劑。 通過真空和/或熱汽提，可除去殘余的水。通過過濾可隨后或同時除去殘余的顆粒。通過 在升高的溫度下，在真空下汽提，可除去殘余的鹵代烷基硅烷。
[0097] 在一種實施方式中，制備硫代羧酸酯硅烷的方法可采用連續方式進行，使得將催 化劑再循環至所述過程中，例如在一個實例中，使用已知的手段，通過過濾固體無機物負載 的季銨相轉移催化劑，隨后任選用水洗滌所述催化劑，隨后再循環所述催化劑至新的反應 物。
[0098] 或者，在一種實施方式中，來自含水硫代羧酸鹽反應物生產（如以下描述的）的固 體無機物負載的季銨相轉移催化劑也可用于制備硫代羧酸酯硅烷的方法。
[0099]含水硫代羧酸鹽反應物的制備
[0100] 如果不能得到制備硫代羧酸酯硅烷組合物所需的硫代羧酸鹽水溶液，則可在其用 于制備硫代羧酸酯硅烷組合物之前，在單獨的步驟中制備。或者，含水硫代羧酸鹽可原位制 備并且隨后直接使用，如以上描述的，以制備所述硫代羧酸酯硅烷組合物。
[0101] 如果硫代羧酸鹽可得，其水溶液可如下簡單地制備：通過在適量的水中溶解適量 的鹽，以提供期望濃度的溶液，或者可通過稀釋或蒸發可得溶液的濃度而制備。或者，期望 的硫代羧酸鹽或其水溶液可由期望的硫代羧酸的另一種鹽制備。如果硫代羧酸可得，則硫 代羧酸鹽或其水溶液可簡單地通過用合適的堿中和該酸而制備。
[0102] 然而，如果期望的硫代羧酸或其一種鹽不可得，則可通過使適當的酰鹵和/或酸 酐（例如，酰氯）與硫化物、氫硫化物或它們的混合物的水溶液（例如，含水氫硫化鈉， NaSH)反應，通過合成硫代羰基基團來制備，以得到硫代羧酸鹽的水溶液。如果硫代羧酸鹽 的含水混合物是期望的，則可以將組分硫代羧酸鹽共混，或者可以在硫代羧酸鹽的制備中 使用酰鹵和/或酸酐的適當的混合物。可任選使用一種或多種酰鹵和酸酐的混合物，就像 在制備單組分或含水硫代羧酸鹽混合物時可使用不同的硫化物和/或氫硫化物的混合物 一樣。
[0103]硫化物、氫硫化物和酰鹵和酸酐的結構分別用式（XII)、（XIII)、（XIV)和（XV)表 不。
[0104]M+2S2 (XII)
[0105]M+SH (XIII)
[0106]G1(-C( = 0) -L)e (XIV)
[0107]R7C( = 0) L (XV)
[0108] 其中每次出現時M+為堿金屬陽離子、銨、或單取代、二取代或三取代的銨離子，其 中取代基為1-10個碳原子的烷基；每次出現時L為選自F-、Cl_、Br-和I-的鹵素原子；每 次單獨出現時G1獨立地為通過取代烷基、環烷基、烯基、芳基或芳烷基得到的多價基團（二 價或更高化合價），其中G1可含有1-30個碳原子，條件是G1不是氫；每次出現時下標e獨 立地為2-6的整數。
[0109]M+通常為單陽離子，意味著其作為陽離子出現，通常具有單個正電荷。在其硫化物 或氫硫化物可得到、適當穩定，并且充分可溶于水的情況下，還可使用二價陽離子。如此，M+ 為陰離子硫化物或氫硫化物陰離子的反荷離子。M+的代表性實例為鈉、鉀、銨、甲基銨和三 乙基銨。鈉、鉀、和銨尤其有利。
[0110] 術語硫化物指堿金屬、銨、或取代的硫化銨鹽；或它們的任何混合物；和
[0111] 術語硫代羧酸鹽指單組分或一種或多于一種硫代羧酸根陰離子和/或反荷離子 (陽離子）的鹽的混合物。
[0112] 含水硫化物和/或氫硫化物和酰鹵和/或酸酐之間反應以得到含水硫代羧酸鹽的 化學等式用等式D、E、F、和G說明。
[0113] M+2S2+R7-C( = 0)-L-M+L+R7-C( = 0)SM+ (D)
[0114] eM+2S2+G1(-C( = 0) -L) e-eM+L+G1(-C( = 0)-SM+)e (E)
[0115] 2M+SH+R7-C( = 0)-L-M+L+R7-C( = 0)-SM++H2S (F)
[0116] 2eMSH+G1(-C( = 0) -L) e-eM+L+G1(-C( = 0)-SM+)e+eH2S(G)
[0117] 其中M+、R7、Y、L和G1如本文定義，并且"e"定義為相應的反應組分的相對摩爾量。
[0118] 通過向硫化物和/或氫硫化物的水溶液加入酰鹵和/或酸酐，攪動混合物，進行所 述含水硫代羧酸鹽的制備。由于酰鹵和/或酸酐的腐蝕性質，實際的考慮建議該反應在玻 璃或玻璃襯里的反應器中進行。
[0119] 在向含水硫化物/氫硫化物溶液加入酰鹵/酸酐之前、期間和/或之后，可在一 劑量或若干劑量下和/或以連續方式將本文描述的固體無機物負載的季銨相轉移催化 劑加入到所述含水硫化物/氫硫化物溶液、酰鹵/酸酐和/或它們的反應混合物中，以 加速反應。在一種備選的實施方式中，用于制備含水硫代羧酸鹽的固體無機物負載的季 銨相轉移催化劑為均質催化劑（即，非固體負載的催化劑），例如不含二氧化硅的催化劑 (non-silicacontainingcatalyst)，例如六乙基氯化胍和/或三丁基溴化銨等，如本領域 公知的。在其它實施方式中，用于制備所述含水硫代羧酸鹽的固體無機物負載的季銨相轉 移催化劑為均質催化劑和本文描述的相轉移催化劑的混合物，用于所述含水硫代羧酸鹽和 鹵代烷基硅烷之間的反應。
[0120] 用于形成硫代羧酸鹽的反應的適當的反應條件包括，對于間歇操作，約KTC至約 40°C，有利地約20 °C至約25 °C的溫度，而對于連續操作，約20 °C至約50°C