用于制備硫代羧酸酯硅烷的催化方法
【專利說明】
[0001] 本申請要求2013年3月29日提交的美國臨時專利申請61/806, 489的優先權，其 通過全文引用并入本申請。
技術領域
[0002] 本發明涉及一種用于制備硫代羧酸酯硅烷（thiocarboxylatesilane)的方法的 聚合物_負載的相轉移催化劑。更具體地，本發明涉及一種固體無機氧化物負載的鹵化季 銨相轉移催化劑，其中所述鹵化季銨與無機氧化物共價鍵合，例如二氧化硅負載的三丁基 丙基鹵化銨相轉移催化劑，以及其在生產含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷，例如3-辛酰基 硫代 _1_丙基二乙氧基硅烷中的用途。
【背景技術】
[0003] 含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷為在橡膠應用（例如輪胎和輪胎部件）中廣泛使 用的硫硅烷偶聯劑。遺憾的是，在制備這樣的含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法中使 用的催化劑傾向于難以從反應混合物分離，有時可污染產物或含有混合物和/或產物的水 相。此外，仍需要可用于制備含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷的方法但是具有改進的催化 活性的催化劑。
【發明內容】
[0004] 本發明涉及通過采用固體無機氧化物負載的相轉移催化劑，迅速生產含有硫代羧 酸酯的可水解的硅烷偶聯劑，所述相轉移催化劑為包含鹵化季銨基團的固體無機氧化物負 載的相轉移催化劑，其中所述鹵化季銨與無機氧化物共價鍵合，例如固體二氧化硅負載的 三丁基丙基鹵化銨相轉移催化劑，其允許在所述方法中容易除去和/或再循環催化劑，同 時仍提供有益的催化活性。
[0005] 在本文的一種實施方式中，提供了用于制備硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方法包 括在式（I)的固體無機氧化物負載的鹵化季銨相轉移催化劑存在下，使硫代羧酸的鹽的水 溶液與鹵代烷基硅烷反應，以提供含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷：
[0006] [Si04/2]n[YSi(R1)aO0a)/2]n[QSi(R2)bO0b)/2]0 (I)
[0007]其中：
[0008] 每次出現時Y獨立地為具有式（II)結構的含鹵化季銨的基團：
[0009][X] [R3R4R5N+R6-] (II)
[0010] 其中每一個R3、R4和R5獨立地為含有1-12個碳原子，更具體地2-6個碳原子，甚 至更具體地4個碳原子的烷基、苯基或芐基；每一個R6為含有1-6個碳原子，更具體地1-3 個碳原子，甚至更具體地3個碳原子的亞烷基；
[0011]并且X為選自F、Cl、Br和I的鹵離子，更具體地Cl或Br，更具體地Br;
[0012] 每次出現時Q獨立地為有機基團，選自具有1-18個碳原子，更具體地3-15個碳原 子、甚至更具體地4-12個碳原子的烴基，和含有1-18個碳原子和至少一個選自氧、硫和氮 的雜原子的雜烴基團，條件是所述雜烴基團通過C-Si鍵與此硅原子鍵合；
[0013] 每次出現時R1和R2獨立地選自1-6個碳原子，更具體地1個碳原子的烷基，和苯 基；
[0014] 每次出現時下標a、b、m、n和〇獨立地為整數，其中a為0-2,更具體地0或1，甚 至更具體地為〇 ;b為0-2,更具體地為0或1，甚至更具體地為0 ;m為正整數，n為正整數， 〇為0或正整數，條件是m:n的摩爾比為5:1至225:1，更具體地為20:1至150:1，甚至更具 體地為25:1至75:1 ;和o:n的摩爾比為0:1至3:1，更具體地為0:1至0:2,甚至更具體地 為 0:1。
[0015] 選擇下標m和n的值，使得[YSi(R1)aO0av2]重復單元的重量百分數為1-50%重 量，更具體地為3-20%重量，甚至更具體地為5-17%重量，基于固體載體[SiO^LtYSUR1) 鳥aV2]n[QSi(R2)bO0bV2]。的總重量。
[0016] 本文還提供了一種用于制備硫代羧酸的鹽的水溶液的方法，所述方法包括在上述 通式的固體無機氧化物負載的鹵化季銨相轉移催化劑存在下，使硫化物和/或氫硫化物的 水溶液與酰鹵和/或酸酐反應，以提供硫代羧酸鹽的水溶液。
【具體實施方式】
[0017] 催化劑（相轉務催化劑）
[0018] 用于制備含有硫代羧酸酯的可水解的硅烷或本文的硫代羧酸的堿金屬鹽或銨鹽 的水溶液的方法的合適的相轉移催化劑的具體實例為固體無機氧化物負載的鹵化季銨相 轉移催化劑，其中所述固體氧化物為金屬氧化物或類金屬氧化物，并且其中所述固體無機 氧化物負載的鹵化季銨相轉移催化劑包含具有式（III)結構的化學鍵合的鹵化季銨基團：
[0019] [YSi(R1)aO0av2] (III)
[0020] 其中
[0021] 每次出現時Y獨立地為具有式（II)結構的含鹵化季銨的基團：
[0022] [X] [R3R4R5N+R6-] (II)
[0023] 其中每次出現時R1獨立地選自1-6個碳原子的烷基或6-8個碳原子的芳基，更具 體地1-3個碳原子的烷基，甚至更具體地1個碳原子的烷基，和苯基；每一個R3、R4和R5獨 立地為含有1-12個碳原子的烷基或6-8個碳原子的芳基，更具體地含有2-6個碳原子的烷 基，甚至更具體地4個碳原子的烷基、苯基或芐基；每一個R6為含有1-6個碳原子的亞烷基， 更具體地1-3個碳原子的亞烷基，甚至更具體地3個碳原子的亞烷基；
[0024] 并且X為選自F、Cl、Br和I的鹵離子，更具體地Cl或Br，更具體地Br，和a 為整數〇、1或2,并且其中所述[YSi(R1)aO0av2]基團的重量百分數為1-50%重量，更具體 地為3-20%重量，甚至更具體地為5-17%重量，基于所述固體載體的總重量；和任選，其中 所述固體無機氧化物負載的鹵化季銨相轉移催化劑還包含具有式（IV)結構的有機基團：
[0025] [QSi(R2)bO0 b)/2] (IV)
[0026] 其中每次出現時R2獨立地選自1-6個碳原子的烷基，或6-8個碳原子的芳基，更具 體地1-3個碳原子的烷基，甚至更具體地1個碳原子的烷基，和苯基；每次出現時Q獨立地 為選自以下的有機基團：具有1-18個碳原子，更具體地3-15個碳原子，甚至更具體地4-12 個碳原子的烴基，和含有1-18個碳原子和至少一個選自氧、硫和氮的雜原子的雜烴基團， 條件是所述雜烴基團通過C-Si鍵與此硅原子鍵合，和下標b為整數0、1或2,更具體地為I或2,甚至更具體地為1，其中所述[QSi(R2)bO0bv2]的重量百分數為0-20%重量，更具體地 為0-10%重量，甚至更具體地為0%重量，其中所述重量百分數基于所述固體無機氧化物 負載的鹵化季銨相轉移催化劑的總重量。
[0027] 在一種實施方式中，用作載體的無機氧化物為金屬氧化物或類金屬氧化物，或金 屬氧化物和類金屬氧化物的混合物。金屬氧化物的代表性實例為氧化鋁、氧化鐵（II)和 (III)、氧化銅（II)和氧化鈦。類金屬氧化物包括硅酸鹽，例如二氧化硅。無機氧化物載體 可為金屬氧化物的混合物或金屬氧化物和類金屬氧化物（像例如粘土、硼硅酸鹽玻璃和云 母）的混合物。
[0028] 季銨基團[YSi(R1)辦3a)/2]和（如果存在）有機基團[QSi(R2)bO0 b)/2]與無機氧化 物的表面鍵合，或者這些基團存在于無機氧化物的表面上，在無機氧化物的孔中，和在無機 氧化物固體載體的內部。
[0029] 在本文的一種實施方式中，提供了一種用于制備硫代羧酸酯硅烷的方法，所述方 法包括在式（I)的固體無機氧化物負載的鹵化季銨相轉移催化劑存在下，使硫代羧酸的鹽 的水溶液與鹵代烷基硅烷反應，以提供含有硫代駿酸酯的可水解的硅烷：
[0030] [Si04/2]n[YSi(R1)aO0a)/2]n[QSi(R2)bO0 b)/2]0 (I)
[0031] 其中：
[0032] 每次出現時Y獨立地為具有式（II)結構的含鹵化季銨的基團：
[0033] [X] [R3R4R5N+R6-] (II)
[0034] 其中每一個R3、R4和R5獨立地為含有1-12個碳原子的烷基，更具體地2-6個碳原 子的烷基，甚至更具體地4個碳原子的烷基、苯基或芐基；每一個R6為含有1-6個碳原子的 亞烷基，更具體地1-3個碳原子的亞烷基，甚至更具體地3個碳原子的亞烷基；
[0035] 并且X為選自F、Cl、Br和I的鹵離子，更具體地Cl或Br，更具體地Br;
[0036] 每次出現時Q獨立地為有機基團，選自：具有1-18個碳原子，更具體地3-15個碳 原子，甚至更具體地4-12個碳原子的烴基，和含有1-18個碳原子和至少一個選自氧、硫和 氮的雜原子的雜烴基團，條件是所述雜烴基團通過C-Si鍵與此硅原子鍵合；
[0037] 每次出現時R1和R2獨立地選自1-6個碳原子的烷基，或6-8個碳原子的芳基，更 具體地1-3個碳原子的烷基，甚至更具體地1個碳原子的烷基，和苯基；
[0038] 每次出現時下標&、13、111、11和〇獨立地為整數，其中a為0-2,更具體地為0或1，甚 至更具體地為〇 ;b為0-2,更具體地為0或1，甚至更具體地為0 ;m為正整數，n為正整數， 〇為0或正整數，條件是m:n的摩爾比為5:1至225:1，更具體地為20:1至150:1，甚至更具 體地為25:1至75:1 ;和o:n的摩爾比為0:1至3:1，更具體地為0:1至0:2,甚至更具體地 為 0:1。
[0039] 在另一種實施方式中，選擇下標m和n的值，使得[YSi(R1)aOt3av2]重復單元的重 量百分數為1-50 %重量，更具體地為3-20 %重量，甚至更具體地為5-17 %重量，基于固體 載體[Si04/丄[YSi(R1)鳥a)/2]n[QSi(R2)b0(3b)/丄的總重量。
[0040] 在又一種實施方式中，R3、R4和R5為丁基，R6為亞丙基，X為氯離子或溴離子，Q為 5-羥基-3-硫雜-戊基、6-羥基-4-硫雜-己基、3-硫雜十五烷基、4-硫雜十六烷基、甲基、 乙基、己基、庚基、辛基、癸基或十二烷基，更具體地為6-羥基-4-硫雜-己基、4-硫雜十六 烷基，并且n:〇的摩爾比為0:1至1:1。
[0041]還在另一種實施方式中，R3、R4和R5為丁基，R6為亞丙基，X為氯化物或溴化物，并 且〇等于0,并且m:n的比率為20:1至150:1。
[0042] 用于所述方法的固體無機物負載的鹵化季銨相轉移催化劑可用下圖表示：
[0043]
[0044] 其中Hal-為鹵素原子，例如Cl、Br、I和F，Q為1至約18個碳原子，具體地3 至約15個碳原子，更具體地4至約12個碳原子的烴取代基（例如，疏水或親水鏈），其任選 被至少一個S、0或N原子雜原子取代，并且X為Q基團與季銨基團的摩爾比，為0-3。應理 解的是該圖表示單一鹵化季銨基團或在固體載體上具有多于一個鹵化季銨基團的情況。在 一種實施方式中，X為0,并且不存在親水或疏水Q基團。
[0045] 所述固體無機氧化物負載的-鹵化季銨相轉移催化劑為顆粒、球、片狀結構、纖維 形狀和不規則形狀的形式，更具體地為顆粒或球。
[0046] 在一種實施方式中，固體無機氧化物負載的鹵化季銨相轉移催化劑為粒徑為 0. 5-2, 000微米（ym)，更具體地為100-1，000微米，甚至更具體地為200-500微米的固體 顆粒，根據ASTMB822-10方法，StandardTestMethodforParticleSizeDistribution ofMetalPowdersandRelatedCompoundsbyLightScattering(通過光散射的相關化 合物和金屬粉末的粒度分布的標準測試方法）測量。
[0047] 本文中應理解的是，本文描述的任何范圍和子范圍可進一步包含所述范圍和/或 子范圍的任何端點的任何組合。
[0048] 在本文的一種實施方式中，催化劑選自氯化三丁基銨丙基二氧化硅（氯化物，三 丁基銨丙基，二氧化娃，chloride,tributylammoniumpropyl,silica);氯化三丁基銨丙 基2-羥乙基硫化物乙基二氧化硅（氯化物，三丁基銨丙基，2-羥乙基硫化物乙基二氧化 石圭，chloride,tributylammoniumpropyl, 2-hydroxyethylsulfideethylsilica);氯化 三丁基銨丙基十二烷基硫化物乙基二氧化硅（氯化物，三丁基銨丙基，十二烷基硫化物乙 基二氧化石圭，chloride,tributylammoniumpropyl,dodecylsulfideethylsi