一種耐高溫bahpfp型覆銅箔板及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于高分子材料領域，特別涉及一種耐高溫BAHPFP型覆銅箱板及其制備 方法。
【背景技術】
[0002] 環氧樹脂具有優異的粘結性、成型加工性能、電氣絕緣性能以及優異的力學性能 等，被廣泛的應用于航空航天、電子電器、汽車、艦船等領域中。但環氧樹脂也存在一些缺 點，如耐熱性偏低，遠遠不及諸如聚酰亞胺、聚苯并咪唑、聚苯并惡唑等芳雜環聚合物體系， 環氧樹脂體系在高溫環境下的力學性能、電學性能等下降顯著，難以滿足實際應用需求。因 此，對環氧樹脂進行耐高溫增韌改性，是當前國內外科技人員研究的熱點。
[0003] 眾所周知，環氧樹脂具有許多優良的性能：（1)良好的粘接性能：粘接強度尚，粘 接面廣，它與許多金屬（如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等）或非金屬材料（如玻璃、陶瓷、木材、 塑料等）的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用于許多受力結 構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能：環氧樹脂配方的靈活性、 加工工藝和制品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；（3)良好的穩定性能：環氧樹 脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物，其固化收 縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1% -2%，如果選擇適當的填料可使收縮率 降至0. 2%左右；固化后的環氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環、三維交聯結構，因此具有優異的耐 酸堿性。
[0004] 因此，環氧樹脂在國民經濟的各個領域中被廣泛應用：無論是高新技術領域還是 通用技術領域，無論是國防軍工還是民用工業，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。
[0005] 中國發明專利0附0314633(^公開了一種2,2-雙[4-(2,4-二氨基苯氧基）苯基] 六氟丙烷型耐高溫環氧膠粘劑及其制備方法，由質量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其 中，A組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與環氧樹脂反應而成的 共聚物；B組份是由2, 2-雙[4-(2, 4-二氨基苯氧基）苯基]六氟丙烷與芳香族二元酸酐 在強極性非質子有機溶劑和甲苯中反應而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備 方法包括：室溫下，將A、B組份按質量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0006] 中國發明專利CN103131369A公開了一種4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜 型耐高溫環氧膠粘劑及其制備方法，由質量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組 份是由4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與環氧樹脂反應而成的共聚物；B組份是由 4, 4'-雙（2, 4-二氨基苯氧基）二苯砜與芳香族二元酸酐在強極性非質子有機溶劑和甲苯 中反應而成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按 質量比1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0007] 中國發明專利0附0314633認公開了一種4,4'-雙（2,4-二氨基苯氧基）聯苯型耐 高溫環氧膠粘劑及其制備方法，由質量比為1:1-2的A組份和B組份組成，其中A組份是由 4, 4' -雙（2, 4-二氨基苯氧基）聯苯與環氧樹脂反應而成的共聚物；B組份是由4, 4' -雙 (2, 4-二氨基苯氧基）聯苯與芳香族二元酸酐在強極性非質子有機溶劑和甲苯中反應而 成的固含量為15% -30%的均相透明溶液。制備方法包括：室溫下，將A、B組份按質量比 1:1-2攪拌混合均勻即可。
[0008] 中國發明專利CN103030787A公開了一種苯并咪唑-環氧基體樹脂及其制備方 法，樹脂由A、B兩組份組成。制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油 基-2, 2-雙[4- (4-氨基苯氧基）苯基]丙烷與2- (4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑放入反 應釜中，加熱升溫至70-80°C攪拌反應15min-30min后，加入活性稀釋劑和有機溶劑，攪拌 均勻，得到A組份；（2)將固化劑和有機溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得到B組份；（3)使用 時，將A、B組份混合，攪拌均勻即可。
[0009] 中國發明專利CN103013414A公開了一種a-氰基-0 -乙氧基丙烯酸乙酯改性 環氧樹脂膠粘劑及其制備方法，膠粘劑的組成為：質量比為100:100~50:60~30:5~ 20:30~80的環氧樹脂、環氧酯樹脂、活性增韌劑、a-氰基-P-乙氧基丙烯酸乙酯和固化 劑。制備方法，包括如下步驟：將環氧樹脂與活性增韌劑混合，于60°C-80°C反應15-20min 后，加入環氧酯樹脂和a_氰基-0 -乙氧基丙烯酸乙酯，攪拌混合均勻，得到A組分；固化 劑為B組分；使用時，將A、B組分混合均勻，即得。
[0010] 聚酰亞胺樹脂是具有極其優異耐熱性的一類高分子材料。常規的聚酰亞胺結構， 其熱分解溫度一般均在500°C以上，同時也具有強韌性。因此，也常常用于熱固性樹脂，如 環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂等的耐熱增韌改性劑。但是，聚酰亞胺體系與環氧樹脂的相容 性較差，難以制得兼具聚酰亞胺耐高溫性又具環氧樹脂優異的粘結性與工藝性的粘合劑體 系。所以，使用常規的聚酰亞胺樹脂來改性環氧樹脂體系，以獲得綜合性能優異的粘合劑， 是比較困難的。
[0011] 中國專利CN1927908A公開了一種含酚羥基聚酰亞胺粉末的制備方法，由于酚羥 基的存在，其聚酰亞胺粉末可與環氧基反應，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚酰亞胺樹 脂與環氧樹脂的相容性，并可進一步使環氧樹脂體系達到良好的增韌效果。
[0012] 中國發明專利CN101962436A公開了一種先進復合材料用耐高溫改性多官能環氧 基體樹脂及其制備方法，其主要特征在于：采用1，4-雙（2, 4-二馬來酰亞胺基苯氧基）苯 的四馬來酰亞胺樹脂與多官能環氧樹脂、端羧基丁腈橡膠CTBN反應得到高韌性的新型耐 高溫樹脂，加入有機溶劑，攪拌溶解均勻，得到均相透明的粘稠狀液體，即A組分；固化劑與 有機溶劑混合，攪拌溶解均勻，即得B組分；將A、B組分進行混合，攪拌均勻，即得先進復合 材料用耐高溫改性多官能環氧基體樹脂溶液。
[0013] 虞鑫海等人【耐高溫單組分環氧膠粘劑的研制[J].粘接，2008,29(12) :16-19】公 開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的制備方法，其主要特征在于：以馬來酸酐（M)為封端 劑，以2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)、2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷（BAPOPP)、2, 2-雙[4-(3, 4-二羧基苯氧基）苯基]丙烷二酐（BPADA)為主原 料合成得到了含酚羥基聚醚酰亞胺樹脂（HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯甲烷（TCDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂（HBPAE)、 潛伏性固化劑等，配制得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。
[0014] 該方法，雖然通過合成含活性反應基團（羥基、不飽和雙鍵）的聚醚酰亞胺樹脂 (HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，并取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點：
[0015] (1)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端 劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。
[0016] (2) 2, 2-雙（3-氨基-4-羥基苯基）六氟丙烷（BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚 醚酰亞胺樹脂（HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利于大規模推廣應用，只能局限于某些特殊 領域。
[0017] 中國發明專利CN103483552A公開了一種碳纖維復合材料用基體樹脂及其制備 方法，該碳纖維復合材料基體樹脂由N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4' -二氨基二苯醚 (TGDADPE)環氧樹脂、ES216環氧樹脂、2, 2-雙[4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基） 苯基]丙烷、3, 3' -二甲基-4, 4' -雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷、固化劑和有機溶劑 組成；其制備方法，包括如下步驟：（1)將N，N，N'，N' -四縮水甘油基-4, 4'二氨基二苯醚 (TGDADPE)環氧樹脂和3, 3'-二甲基-4, 4'-雙（4-羧基酞酰亞胺基）二苯甲烷放入反應釜 中，于80°C-100°C溫度范圍內攪拌反應0. 5小時-1小時后，加入ES216環氧樹脂和2, 2-雙 [4-(2-三氟甲基-4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷，繼續攪拌反應0. 5小時-1小時， 加入有機溶劑，攪拌均勻，得A組份；（2)將固化劑和有機溶劑混合，攪拌溶解呈均相，得B 組份；（3)使用時，將A組份、B組份混合均勻即可。
[0018] 中國發明專利CN103408727A公開了一種先進復合材料用TGBAP0PP型基體樹脂 及其制備方法，該基體樹脂由N，N，N'，N' -四縮水甘油基-2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧基） 苯基]丙烷〇^8六?0?朽、鄰甲酚醛環氧樹脂、1異丙基4'-苯基對苯二胺、2,2,4-三甲 基-1，2-二氨基喹啉、2, 2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷、固化劑和有機溶 劑組成；制備方法包括如下步驟：將N，N，N'，N' -四縮水甘油基-2, 2-雙[4-(4-氨基苯氧 基）苯基]丙烷、鄰甲酚醛環氧樹脂、2, 2-雙[4-(4-馬來酰亞胺基苯氧基）苯基]丙烷放 入反應釜中，于90°C-KKTC的溫度范圍內反應一定時間后，室溫下加入N-異丙基-N' -苯 基對苯二胺溶液、2, 2, 4-三甲基-1，2-二氫化喹啉溶液，攪拌混合均勻，加入固化劑溶液， 攪拌混合均勻即可。
[0019] 中國發明專利CN103483553A公開了一種先進復合材料用TGDADPE型環氧基體樹 脂及其制備方法，該基體樹脂由質量比為100:5-10:10-20:1-5:80-200的N，N，N'，N'-四縮 水甘油基-4, 4'-二氨基二苯醚環氧樹脂（TGDADP