。
[0062] 將預混后形成的反應物料連續進料到臥式雙軸自清潔混合機中，其殼體容積為 100L，反應物料的量為臥式雙軸自清潔混合機殼體容積的60體積％，反應物料在臥式雙軸 自清潔混合機內的平均停留時間為lOmin。控制反應溫度恒溫在40°C。冷卻介質為3重 量％的氯化鈉冷凍鹽水。
[0063] 聚合反應后，經計算臥式雙軸自清潔混合機出口處異戊二烯的轉化率為97重 量％。分析得到的聚異戊二烯膠產品的結構為：順式1，4-結構的含量為98%，數均分子量 為40萬，分子量分布系數為3。
[0064] 實施例2
[0065] 本實施例用于說明本發明的制備聚異戊二烯的方法。
[0066] 在常溫常壓下，將異戊二烯單體（72.lkg/h，聚合級，商購）、環己烷（154. 5kg/ h，商購）和稀土催化劑A(13. 9kg/h，稀土催化劑A的用量與異戊二烯單體的摩爾比為 I. 2X10 4)，在預混器中進行預混，預混時間為lOmin。其中，異戊二烯單體的濃度為30重 量％。
[0067] 將預混后形成的反應物料連續進料到臥式雙軸自清潔混合機中，其殼體容積為 100L，反應物料的量為臥式雙軸自清潔混合機殼體容積的60體積％，反應物料在臥式雙軸 自清潔混合機內的平均停留時間為lOmin。控制反應溫度恒溫在40°C。冷卻介質為3重 量％的氯化鈉冷凍鹽水。
[0068] 聚合反應后，經計算臥式雙軸自清潔混合機出口處異戊二烯的轉化率為99重 量％。分析得到的聚異戊二烯膠產品的結構為：順式1，4-結構的含量為98. 1%，數均分子 量為41. 5萬，分子量分布系數為2. 8。
[0069] 實施例3
[0070] 本實施例用于說明本發明的制備聚異戊二烯的方法。
[0071] 在常溫常壓下，將異戊二烯單體（37. 7kg/h，聚合級，商購）、環己烷（105. 8kg/ h，商購）和稀土催化劑A(7.3kg/h，稀土催化劑A的用量與異戊二烯單體的摩爾比為 I. 2X10 4)，在預混器中進行預混，預混時間為lOmin。其中，異戊二烯單體的濃度為25重 量％。
[0072] 將預混后形成的反應物料連續進料到臥式雙軸自清潔混合機中，其殼體容積為 100L，反應物料的量為臥式雙軸自清潔混合機殼體容積的75體積％，反應物料在臥式雙軸 自清潔混合機內的平均停留時間為20min。控制反應溫度恒溫在40°C。冷卻介質為3重 量％的氯化鈉冷凍鹽水。
[0073] 聚合反應后，經計算臥式雙軸自清潔混合機出口處異戊二烯的轉化率為98重 量％。分析得到的聚異戊二烯膠產品的結構為：順式1，4-結構的含量為98%，數均分子量 為40. 3萬，分子量分布系數為3. 2。
[0074]實施例4
[0075] 按照實施例1的方法，不同的是，使用催化劑B替代稀土催化劑A。
[0076]聚合反應后，經計算臥式雙軸自清潔混合機出口處異戊二烯的轉化率為60重 量％。分析得到的聚異戊二烯膠產品的結構為：順式1，4-結構含量為75%，數均分子量為 28萬，分子量分布系數為2. 3。
[0077] 當采用常規串聯式連續聚合反應器進行聚合反應時，采用與實施例1中同樣的進 料，但是需要將原料先冷卻至-KTC后，再在預混器中進行預混。串聯式連續聚合反應器包 括三個串聯的體積均為30L的攪拌釜式聚合反應器中，每個釜均為下進料，上出料，進行聚 合反應，其中第一反應釜通過夾套移熱進行等溫操作，后兩個反應釜均為絕熱操作。在具體 聚合反應過程中，發現第一聚合反應釜內操作壓力上升較快，且超出了控制范圍，即在此聚 合條件下所合成聚合物的粘度較大，不利于輸送，導致第一聚合反應釜出料受阻，出現憋壓 現象。為防止聚合釜超壓，終止反應。即在與實施例1(采用本發明提供的方法）相同的進 料條件下，其中異戊二烯單體的濃度達到25重量％的情況下，采用常規連續聚合反應器不 能實現聚合反應，并且需要原料預冷卻。
[0078] 由上述實施例和采用常規聚合手段實施聚合的結果可以看出，本發明提供的制備 聚異戊二烯的方法，可以實現在更高的異戊二烯單體進料濃度下進行聚合，且聚合反應中 異戊二烯的轉化率高，獲得的聚異戊二烯產品的質量好，其中順式1，4-結構含量高、分子 量分布系數大。聚合后可以目測觀察到在臥式雙軸自清潔混合機中沒有"掛壁"現象。另 外實施例1-3中使用優選的稀土催化劑時，相比實施例4 (催化劑組成中沒有共軛二烯烴） 可以有更高的異戊二烯單體的轉化率并且得到聚異戊二烯產物的質量更好。
【主權項】
1. 一種制備聚異戊二烯的方法，該方法在單個臥式雙軸自清潔混合機內進行，所述臥 式雙軸自清潔混合機包括帶有夾套的殼體和在殼體內的帶有攪拌槳葉的至少兩根平行的 攪拌軸，所述攪拌軸和所述攪拌槳葉為中空結構；該方法包括：在所述夾套和所述中空結 構中通入冷卻介質，并將含有稀土催化劑、溶劑和異戊二烯單體的反應物料送入所述殼體 內進行溶液聚合反應，得到聚異戊二烯。2. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述臥式雙軸自清潔混合機為水平放置，所述反 應物料從設置在所述殼體一端頂部的進口加入，沿所述攪拌軸的軸向流動到設置在所述殼 體另一端底部的出口。3. 根據權利要求1所述的方法，其中，以所述反應物料的總重量為基準，所述異戊二烯 單體的濃度為20-35重量％，優選為25-30重量％。4. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述溶液聚合反應的溫度為30-50°C。5. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應物料的量按體積計為所述殼體的容積 的40-80體積％，優選為60-75體積％。6. 根據權利要求1所述的方法，其中，所述反應物料在所述臥式雙軸自清潔混合機中 的平均停留時間為5min-30min，優選為10min-20min。7. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述稀土催化劑含有共軛二烯烴、 羧酸釹化合物、通式為AlR13的烷基鋁和/或通式為AlHR 22的氫化烷基鋁以及含鹵素化合 物，其中R1、R2分別獨立地為C1-C6的直鏈或支鏈烷基；相對于1摩爾的羧酸釹化合物，所 述共軛二烯烴的用量為20-100摩爾，所述烷基鋁和/或氫化烷基鋁的用量為5-30摩爾，所 述含鹵素化合物的用量為2-10摩爾；優選所述共軛二烯烴的用量為25-80摩爾，所述烷基 鋁和/或氫化烷基鋁的用量為6-25摩爾，所述含鹵素化合物的用量為2-4摩爾；以Nd元 素計的所述稀土催化劑的用量與所述異戊二烯單體的摩爾比為I X 10 5-4 X 10 4 :1，優選為 1. 5X 10 5-2. 5X 10 4 :1。8. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述溶劑為正戊烷、異戊烷、正己 烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和異丙苯中的至少一種。9. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括在所述溶液聚合 反應之前，將所述反應物料進行預混，所述預混的條件包括：溫度為常溫，時間為5-20min ; 優選溫度為20-30°C，時間為6-15min ;所述預混為絕熱操作。10. 根據權利要求1-6中任意一項所述的方法，其中，所述方法還包括在所述溶液聚合 反應之后，將得到的聚異戊二烯膠液進行終止反應和凝聚，得到聚異戊二烯；所述終止反應 為絕熱操作。
【專利摘要】本發明公開了一種制備聚異戊二烯的方法，該方法在單個臥式雙軸自清潔混合機內進行，所述臥式雙軸自清潔混合機包括帶有夾套的殼體和在殼體內的帶有攪拌槳葉的至少兩根攪拌軸，所述攪拌軸和所述攪拌槳葉為中空結構；該方法包括：在所述夾套和所述中空結構中通入冷卻介質，并將含有稀土催化劑、溶劑和異戊二烯單體的反應物料送入所述殼體內進行溶液聚合反應，得到聚異戊二烯。本發明的方法，提高了進行聚合的異戊二烯單體的濃度和異戊二烯單體的轉化率且得到的聚異戊二烯產品的質量更好。
【IPC分類】C08F2/06, C08F2/01, C08F4/54, B01J19/18, C08F4/52, B01F7/04, C08F136/08
【公開號】CN105085755
【申請號】CN201410162791
【發明人】張國娟, 張 杰, 李傳清, 梁愛民, 徐林, 于國柱, 譚金枚, 李巍, 劉美瑜
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年4月22日