發明，所述稀土催化劑可以沒有特別的限定，滿足本發明的溶液聚合反應 的要求即可，所述稀土催化劑可以為釹系均相稀土催化劑。優選情況下，所述稀土催化劑含 有共軛二烯烴、羧酸釹化合物、通式為AlR13的烷基鋁和/或通式為AlHR22的氫化烷基鋁以 及含鹵素化合物，其中R\R2分別獨立地為C1-C6的直鏈或支鏈烷基。
[0029] 本發明中，所述稀土催化劑為一項在先專利申請，具體可參見中國專利 CN102108105A，該專利申請在此通過參考全文引入。
[0030] 本發明中，所述共軛二烯烴的具體實例包括但不限于C4-C6共軛二烯烴單體，如丁 二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2, 3-二甲基丁二烯以及它們的混合物，優選為 丁二烯或異戊二烯，最優選為異戊二烯。
[0031] 本發明中，所述羧酸釹化合物可以為C1-C2。羧酸釹，優選為C6-C1。羧酸釹，它們可 以是環烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹，具體實例包括但不限于環烷酸釹、正辛酸釹、異辛酸釹、 正壬酸釹、新癸酸釹和癸酸釹。
[0032] 本發明中，所述烷基鋁的具體實例包括但不限于三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、 二丁基錯、二異丁基錯、二戊基錯和二己基錯，優選為二丁基錯和二異丁基錯，更優選為二 異丁基鋁；所述氫化烷基鋁的具體實例包括但不限于氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁和氫化 二異丁基鋁，優選為氫化二丁基鋁和氫化二異丁基鋁，更優選為氫化二異丁基鋁。
[0033] 本發明中，所述含鹵素化合物可以為具有通式AlR32X的烷基鹵化鋁或具有通式 Al2R43X3的倍半烷基錯，其中R3和R4可以各自獨立地為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或 叔丁基，X可以為溴或氯；所述含鹵素化合物也可以為含鹵素的有機化合物，具體實例包括 但不限于芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷和四氯化硅；優選所述含鹵素化合物為 一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁和一氯二異丁基鋁。
[0034] 本發明中，所述稀土催化劑中上述各組分的含量可以沒有特別的限定，優選可以 為相對于1摩爾的羧酸釹化合物，所述共軛二烯烴的用量為20-100摩爾，所述烷基鋁和/ 或氫化烷基鋁的用量為5-30摩爾，所述含鹵素化合物的用量為2-10摩爾；優選所述共軛二 烯烴的用量為25-80摩爾，所述烷基鋁和/或氫化烷基鋁的用量為6-25摩爾，所述含鹵素 化合物的用量為2-4摩爾。
[0035] 本發明中，所述稀土催化劑進行異戊二烯的溶液聚合反應時的用量可以沒有特別 的限定，優選可以為以Nd元素計的所述稀土催化劑的用量與所述異戊二烯單體的摩爾比 為 1X10 5-4X10 4 :1，優選為L5X10 5-2. 5X10 4 :1。
[0036] 根據本發明，所述溶劑可以為不負面干擾反應過程和/或不與反應組分及反應產 物反應的物質。優選情況下，所述溶劑為正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚 烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯和異丙苯中的至少一種。
[0037] 根據本發明，優選情況下，所述方法還包括在所述溶液聚合反應之前，將所述反應 物料進行預混，所述預混的條件包括：溫度為常溫，時間為5-20min;優選溫度為20-30°C， 時間為6-15min;所述預混為絕熱操作。
[0038] 根據本發明，優選情況下，所述方法還包括在所述溶液聚合反應之后，將得到的聚 異戊二烯膠液進行終止反應和凝聚，得到聚異戊二烯；所述終止反應為絕熱操作。所述終止 反應和凝聚處理可以是本領域常規采用的方法，可以沒有特別的限定，例如，終止反應的條 件包括：溫度35-55°C，壓力為0. 2-0. 4MPa，時間為1-5分鐘。終止反應可以加入終止劑，終 止劑可以例如為水或醇類，例如水、甲醇、乙醇、正異丙醇、異丙醇、2, 6-二叔丁基對苯二酚 甲醇等。凝聚處理可以為水析法凝聚，采用的工藝流程可以為常用的單釜凝聚、雙釜凝聚或 三簽凝聚。
[0039] 根據本發明的一種實施方式，按照圖1所示的流程制備聚異戊二烯，將異戊二烯 單體、稀土催化劑和溶劑加入預混釜形成反應物料；然后將反應物料加入臥式雙軸自清潔 混合機進行聚合反應得到聚異戊二烯膠液；將聚異戊二烯膠液通入終止釜得到反應活性終 止的膠液。
[0040] 根據本發明的一種優選實施方式，制備聚異戊二烯的方法包括使用上述稀土催化 劑在上述臥式雙軸自清潔混合機中進行異戊二烯的連續溶液聚合反應，得到聚異戊二烯。
[0041] 本發明提供的方法得到的膠液再經過凝聚后處理去除溶劑后得到聚合產物。
[0042] 本發明中，合成的聚異戊二烯產物的微觀結構采用德國BrukerTensor27中紅外 光譜儀和德國Bruker400MHz核磁共振儀測定，溶劑為氘代氯仿；分子量和分子量分布采 用島津LC-IOAT型凝膠滲透色譜儀（GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫 度為25°C。
[0043] 在現有技術中，采用多個串聯的全混釜式反應器作為聚合反應器時，由于存在嚴 重的"掛壁"現象，需采取絕熱聚合的方式。此時需要相對苛刻的原料預冷過程，才能控制 最終各聚合反應器內的反應溫度，保證最終聚合產物的質量。
[0044] 本發明提供的制備聚異戊二烯的方法中，采用單個臥式雙軸自清潔混合機作為聚 合反應器，兩根攪拌軸上的槳葉對反應器壁以及兩根攪拌軸之間的自清潔作用，消除了"掛 壁"現象，保證了反應物料與冷卻介質之間較高的換熱系數；另外，中空結構的攪拌軸和攪 拌槳葉和殼體的換熱夾套，提供了更大的換熱面積，移除聚合反應熱的效率更高，從而省掉 了現有技術中的相對苛刻的原料預冷過程，可以在常溫下預混后進料，并降低了能耗。并且 可以有效地提高異戊二烯單體的進料濃度。
[0045] 以下將通過實施例對本發明進行詳細描述。
[0046] 異戊二烯轉化率按照下式計算得到：
[0048]式中：XIP為異戊二烯的轉化率，FIPUn)為異戊二烯的進料質量流量（kg/h)，FPRfcut) 為膠液的出料質量流量（kg/h)，wIP為出料膠液中異戊二烯的質量組成（重量％ )。
[0049] 制備例
[0050] 本制備例用于說明稀土催化劑的制備。
[0051] 按照CN102108105A的實施例1制備。
[0052] 由三氧化二釹出發，使用環己烷為溶劑，采用直接萃取法制得環烷酸釹/環己烷 溶液，其中Nd元素的濃度為0? 21mol/l。將三異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成2mol/l 濃度的環己烷溶液備用。溶劑中的水含量低于20ppm，使用前用氮氣進行排氧處理，陳化釜 經干燥和排氧處理。
[0053] 在氮氣保護下，向2L催化劑陳化釜中加入655ml環己烷溶液，然后將65ml異戊二 烯（0. 65mol)和62ml的環烷酸釹/環己烷溶液加入陳化釜中，再在50°C及攪拌條件下將 20ml-氯二乙基鋁的環己烷溶液加入陳化釜中，使異戊二烯、環烷酸釹和一氯二乙基鋁于 50°C下接觸反應7分鐘，隨后加入65ml三異丁基鋁的環己烷溶液，于50°C下陳化40分鐘。 得到的催化劑中Nd元素的濃度為I. 5X10 5mol/ml。
[0054] 將得到的催化劑用環己烷稀釋得到稀土催化劑A，其中，各組分的摩爾比為異戊二 烯：環烷酸釹：三異丁基鋁：一氯二乙基鋁=50:1:10:3。稀土催化劑A中Nd元素的濃度為 6X10 6mol/ml。稀土催化劑A的密度為0. 67g/ml。
[0055] 制備對比例
[0056] 本制備對比例用于說明用于對比的催化劑的制備。
[0057] 按照制備例的方法，不同的是，沒有加入"65ml異戊二烯"。得到催化劑中Nd元素 的濃度為I. 6 X 10 5mol/ml。
[0058] 將得到的催化劑用環己烷稀釋得到催化劑B，其中，各組分的摩爾比為環烷酸釹： 三異丁基鋁：一氯二乙基鋁=1:10:3。催化劑B中Nd元素的濃度為6X10 6mol/ml。催化 劑B的密度為0.68g/ml。
[0059] 實施例I
[0060] 本實施例用于說明本發明的制備聚異戊二烯的方法。
[0061] 在常溫常壓下，將異戊二烯單體（60.lkg/h，聚合級，商購）、環己烷（168. 8kg/ h，商購）和稀土催化劑A(ll. 6kg/h，稀土催化劑A的用量與異戊二烯單體的摩爾比為 I. 2X10 4)，在預混器中進行預混，預混的時間為lOmin。其中，異戊二烯單體的濃度為25重 量％