一種用于烯烴聚合的催化劑組分、制備方法及其催化劑的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種烯烴聚合領域，具體涉及一種用于烯烴聚合的催化劑組分。本發 明還涉及上述催化劑組分的制備方法及含所述催化劑組分的催化劑。
【背景技術】
[0002] 烯烴聚合催化劑一般可分為三大類：傳統的Ziegler-Natta催化劑、茂金屬催化 劑以及非茂金屬催化劑。對于傳統的丙烯聚合Ziegler-Natta催化劑而言，現有技術用于 丙烯聚合的鈦催化劑體系多以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分，其中給電子體化合物 是催化劑組分中必不可少的組分之一。隨著催化劑中的給電子體化合物的發展，聚烯烴 催化劑也不斷地更新換代，其研發從第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl體系和第二代的TiCl3/ AlEt2Cl體系，到第三代的以氯化鎂為載體、單酯或芳香二元酸酯為內給電子體、硅烷為外 給電子體的TiCl4 ?ED?MgCl2AlR3 ?ED體系以及新開發的二醚類、二酯類為內給電子體 的催化劑體系，催化劑的催化聚合反應活性以及所得聚合物的等規度都有了很大程度的提 高。目前已公開了多種內給電子體化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或 多醚、醇、胺等及其衍生物，其中較為常用的是芳香二元羧酸酯類，例如鄰苯二甲酸二正丁 酯或鄰苯二甲酸二異丁酯等，可參見美國專利US4784983。美國專利US4971937和歐洲專 利EP0728769所公開的用于烯烴聚合反應催化劑的組分中，采用了特殊的含有兩個醚基團 的1，3-二醚類化合物為給電子體，如2-異丙基-2-異戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2, 2-二異 丁基-1，3-二甲氧基丙烷和9,9_二（甲氧甲基）芴等。其后又公開了一類特殊的二元脂 肪族羧酸酯類化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等（參見W098/56830、W098/56834、 TO01/57099、W001/63231和W000/55215)。但目前的內給電子體化合物也存在不足，如二醚 類催化劑雖然活性較高、無需外給電子體也能得到等規度較高的聚合物，催化劑的氫調敏 感性優良，但分子量分布較窄，且活性衰減較快；而二酯類催化劑除所得聚合物的分子量分 布較寬的特點之外，聚合物的剛韌平衡性也較好，但催化劑的氫調敏感性略差等等。
[0003]本發明希望提供一種新催化劑組份和催化劑，所述催化劑具有較高的催化活性和 長周期的活性穩定性，所得的聚合物的熔融指數高、分子量分布寬、等規度高，具有寬廣的 應用前景。
【發明內容】
[0004]本發明的目的在于針對現有技術中的不足，提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組 分、其制備方法及含所述催化劑組分的催化劑。根據本發明提供的催化劑用于烯烴聚合，尤 其是丙烯聚合反應時，具有較高的活性、定向能力、氫調敏感性和穩定性（活性衰減慢），所 得聚合物具有較寬的分子量分布、較高的熔融指數和等規度。
[0005]根據本發明的一個方面，提供了一種用于烯烴聚合的催化劑組分，包括鈦、鎂、鹵 素和通式IV所示的內給電子體化合物，
[0006]
[0007] 式中，R選自氫、羥基和取代或未取代的C1~C3。的烴基，優選選自氫、羥基和取代 或未取代的C1~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的雜芳基、C7-C3。的烷芳基和C7-C3q 的芳烷基；RpR2相同或不同，選自氫和取代或未取代的C1~C2。的經基，優選選自氫和取代 或未取代的C1~C2。的烷基、C6~C2。的芳基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2。的芳烷基。
[0008] 在上述的催化劑組分的一個具體實施例中，所述R選自優選選自氫、羥基、C1~Cic 的烷基以及鹵素或羥基取代的C6-C1。的芳基、C6~C15的雜芳基、C7~C15的芳烷基和C7~ C15的烷芳基；RpR2相同或不同，選自氫、C1~C1。的烷基、苯基、C7-C2。的烷芳基和C7-C2q的 芳烷基。
[0009] 根據本發明的催化劑組分（或稱固體催化劑組分、催化劑固體組分），所述取代的 C1~C3。的烴基、C1~C2。的烴基、C1~C2。的烷基、C6~C3。的芳基、C6~C3。的雜芳基、C7-C3q 的烷芳基和C7-C3。的芳烷基等等取代的基團，是指所述基團中的原子被取代，如所述烴基、 環基、芳基或烷芳基等等上的氫原子可任選地被鹵（雜）原子、烷基或烷氧基取代，所述主 鏈上的碳原子可任選地被雜原子取代。所述烴基也可含雙鍵等。
[0010] 在上述催化劑組分的一個具體實施例中，所述通式IV所示的內給電子體化合物 選自N-亞丁基苯胺、2, 6-二甲基-N-亞丁基苯胺、4-氯N-亞丁基苯胺、N-(2-甲基亞丙基） 苯胺、N-亞丁基對溴苯胺、2, 6-二異丙基-N-(2-甲基亞丙基）苯胺、2, 6-二異丙基-N-亞 丁基苯胺、4-三氟甲基-N-亞丁基苯胺、2, 4, 6-三甲基-N-亞丁基苯胺、N-(2-甲基亞丙 基）-1_ 丁胺、N-(2-甲基亞丙基）-2- 丁胺、N-亞己基-1-己胺、N-亞己基-1-辛胺、N-亞 戊基-1-辛胺、2, 6-二異丙基-N-亞庚基苯胺、2, 6-二異丙基-N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯 胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、N-(2-苯基亞乙基）-8-胺基喹啉、N-亞 丁基-3-胺基喹啉、2, 6-二甲基-N-亞己基苯胺、2, 6-二異丙基-N-亞己基苯胺、2, 6-二 異丙基-N_(2-甲基亞丙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-甲基亞丙基）苯胺、2, 6-二異丙 基-N-(二苯亞甲基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(二苯亞甲基）苯胺、2, 6-二異丙基-N-(2-苯基 亞乙基）苯胺、2, 6-二甲基-N-(2-苯基亞乙基）苯胺、4-甲基-N-(3-亞庚基）苯胺、N-亞 庚基苯胺、2, 6-二異丙基-N-亞戊基苯胺、2, 6-二異丙基-N- (2-亞戊基）苯胺、N- (3-亞戊 基）-1-萘胺、N-(4-亞庚基）-1-萘胺、4-羥基-N-二苯亞甲基-1-萘胺、N-二苯亞甲基芐 胺、N-(2-苯基亞乙基）芐胺、2, 6-二甲基-N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、2, 6-二異丙基 N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯基亞乙基）苯胺、N-(2, 2-二苯基亞乙基）-8-胺 基喹啉和N-(2, 2-二苯基亞乙基）-3-胺基喹啉中的一種或多種。
[0011] 在上述催化劑組分的另一個具體實施例中，所述催化劑組分中，除通式IV所示的 內給電子體化合物外，所述催化劑組分中包括第二內給電子體化合物。所述第二內給電子 體化合物如可選自酯、醚、酮和胺中的至少一種，優選選自多元羧酸酯類化合物、二醇酯酯 類化合物和二醚類化合物中的至少一種。
[0012] 根據本發明所述的催化劑組分的一個具體實施例，通式IV所示化合物所述催化 劑組分中的重量百分含量為0. 05~20%，優選為0. 5~15%，更優選為2~10%，和/或 所述第二外給電子體化合物在所述催化劑組分中的重量百分含量為〇. 01~20%，優選為 1 ~15%〇
[0013] 在所述催化劑組分中，所述鈦的含量為I. 0~8.Owt%，鎂的含量為5~50wt%， 鹵素的含量為10~70wt%，優選地，所述鈦的含量為20~50wt%，鎂的含量為10~ 30wt%，鹵素含量為15~40wt%。
[0014] 根據本發明所述催化劑組分的另一個具體實施例，其通過包含以下步驟的方法制 備：
[0015] 1)將鎂化合物溶解于有機環氧化合物、有機磷化合物和惰性稀釋劑組成的溶劑體 系中，形成均勻溶液后與鈦化合物混合，在助析出劑存在下，析出固體物；
[0016] 2)將上述析出的固體物采用內給電子體化合物進行處理，使其載負于固體物上， 再任選地用鈦化合物和惰性稀釋劑對固體物進行處理，得到所述催化劑組分，其中所述內 給電子體化合物包括通式IV所示的內給電子體化合物。
[0017] 根據本發明的一個具體實施例，所述內給電子體化合物還包括選自酯、醚、酮和胺 的中的至少一種。優選地，所述內給電子體化合物包括二醇酯類化合物、多元羧酸酯類和二 醚類化合物。
[0018] 本發明中，所述多元羧酸酯類化合物如包括CN85100997中所公開的多元羧酸酯 類化合物，其相關內容引入本發明中作為參考，如2, 3-雙（2-乙基丁基）琥珀酸二乙基酯、 2, 3-二乙基-2-異丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥 珀酸二乙基酯、2, 3-二異丁基琥珀酸二乙基酯、2, 3-(雙三甲基甲硅烷基）琥珀酸二乙基 酯、2-(3, 3, 3-三氟丙基）-3-甲基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二 異戊基玻拍酸二乙基酯、2, 3- (1-二氟甲基-乙基）玻拍酸二乙基酯、2-異丙基_3_異丁基 琥珀酸二乙基酯、2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二乙基酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二乙 基酯、2-異戊基-3-環己基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四 乙基琥珀酸二乙基酯、2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二異丙基二琥 珀酸二乙基酯、2, 3-雙（2-乙基丁基）琥珀酸二異丁基酯、2, 3-二乙基-2-異丙基琥珀酸 二異丁酯、2, 3-二異丙基琥珀酸二異丁酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二異丁基酯、2, 3-二異丁 基琥珀酸二異丁基酯、2, 3-(雙三甲基甲硅烷基）琥珀酸二異丁基酯、2-(3, 3, 3-三氟丙 基）-3-甲基琥珀酸二異丁基酯、2, 3-二新戊基琥珀酸二異丁基酯、2, 3-二異戊基琥珀酸二 異丁基酯、2, 3- (1-二氟甲基-乙基）玻拍酸二異丁基酯、2-異丙基_3_異丁基玻拍酸二異 丁基酯、2-叔丁基-3-異丙基琥珀酸二異丁基酯、2-異丙基-3-環己基琥珀酸二異丁基酯、 2_異戊基-3-環己基琥珀酸二異丁基酯、2, 2, 3, 3-四甲基琥珀酸二異丁基酯、2, 2, 3, 3-四 乙基琥珀酸二異丁基酯、2, 2, 3, 3-四丙基琥珀酸二異丁基酯、2, 3-二乙基-2, 3-二異丙基 二琥珀酸二異丁基酯；優選選自2, 3-二異丙基琥珀酸二乙基酯、2, 3-二叔丁基琥珀酸二 乙基酯、2, 3-二異丁基琥珀酸二乙基酯和2, 3-二異丙基琥珀酸二異丁酯。所述二醇酯化 合物，如專利公開CN101885789A中的二醇酯酯，其相關內容引入本發明中，具體化合物如 2_異丙基-2-異戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2, 4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2, 4-戊 二醇二苯甲