稀土催化劑用組合物和稀土催化劑及其制備方法和應用以及一種異戊二烯聚合的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種稀土催化劑用組合物，和一種稀土催化劑及其制備方法和應用以 及一種異戊二烯聚合的方法。
【背景技術】
[0002] 高順式異戊橡膠（IR)由于與天然橡膠結構相似，主要用來取代天然膠應用于輪 胎行業。異戊橡膠與天然橡膠相比具有純度高、質量均一，塑煉時間短，混煉簡便，色澤透 明，膨脹和吸收率小，流動性好等優點。IR應用于輪胎時，能夠在提高聚合物的分子量同時 降低分子量分布且有利于降低滾動阻力，其中分子量分布是主要的原因之一，工業化生產 得到順式含量大于96%，分子量分布小于3. 0的產品也是今后合成異戊橡膠的發展趨勢。 順式-1，4-聚異戊二烯是異戊橡膠（cis-1, 4-polyisoprenerubber)的全稱，是由異戊二烯 制得的高順式（順-1，4含量為92 %~97% )合成橡膠，因其結構與性能與天然橡膠近似， 故又稱合成天然橡膠，是合成橡膠（SR)中綜合性能最好的一個膠種，是世界合成橡膠中僅 次于丁苯橡膠、順丁橡膠的第三大膠種。
[0003] 從1860年Williams由天然橡膠分解物分離出異戊二烯開始，許多科學家就致力 于用異戊二烯合成天然橡膠的研究。研究過程中，雖在聚合引發劑方面取得了一定的進展， 但合成的聚異戊二烯橡膠與天然橡膠的性能仍有一定的差距。
[0004] 天然橡膠供不應求，促進了聚異戊二烯橡膠的發展。1954年和1955年合成了鈦系 異戊橡膠和鋰系cis-1，4含量達92%的聚異戊二烯（即鋰系聚異戊二烯）。1960年Shell 化學公司實現了用鋰系異戊橡膠的工業化生產，此后，世界各國如荷蘭、前蘇聯、意大利、法 國、日本、羅馬尼亞、南非和巴西等都相繼實現了聚異戊二烯的工業化生產。而我國60年代 開始開發異戊橡膠，2010年由茂名魯華化工有限公司建成首套年產1. 5萬噸的稀土異戊橡 膠裝置，目前異戊橡膠迎來了發展的黃金時期，青島伊克斯、中國石化等單位相繼有裝置投 產。
[0005] 與天然橡膠相比，異戊橡膠還具有質量均一，純度高，塑煉時間短，混煉加工簡便， 顏色淺，膨脹和收縮小，流動性好等優點。異戊橡膠可單獨使用，也可以與天然橡膠、順丁橡 膠等配合使用；主要用于輪胎的胎面膠、胎體膠和胎側膠，以及膠鞋、膠帶、膠黏劑、工藝橡 膠制品、浸漬橡膠制品及醫療、食品用橡膠制品等。
[0006] 聚異戊二烯的性能與其順-1，4結構含量、分子量及其分布密切相關，順-1，4含量 大于98%、分子量超過100萬的聚異戊二烯才可以替代天然橡膠，這主要取決于聚合時所 采用的催化體系。得到合成簡單、穩定、均相、高效的催化劑，實現40-KKTC聚合條件下保持 高順-1，4選擇性、聚合物分子量及其分布可控等問題是半個世紀以來，學術界、公司和企 業進行不懈的努力以期解決的難題。
【發明內容】
：
[0007] 本發明的目的在于提供一種不同于現有技術的新型的制備高順式、窄分布的聚合 物的稀土催化劑。
[0008] 為了實現上述目的，根據本發明的第一方面，本發明提供了一種稀土催化劑用組 合物，該組合物包括：單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機硼鹽，其中，單脒基稀土配合物、烷 基鋁與有機硼鹽的摩爾比為1: (5-50) : (0. 5-2)。
[0009] 根據本發明的第二方面，本發明提供了一種稀土催化劑，該催化劑含有組合物和 惰性有機溶劑，所述組合物為本發明所述的稀土催化劑用組合物。
[0010] 根據本發明的第三方面，本發明提供了一種制備稀土催化劑的方法，其中，該方法 包括：在惰性氣體保護下，將單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機硼鹽在惰性有機溶劑中進行 接觸，其中，單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機硼鹽的摩爾比為1: (5-50) : (0. 5-2)。
[0011] 根據本發明的第四方面，本發明提供了本發明的催化劑在共軛二烯烴聚合中的應 用。
[0012] 根據本發明的第五方面，本發明提供了一種異戊二烯聚合的方法，其特征在于，該 方法包括：在烯烴聚合條件下，將異戊二烯與本發明的催化劑接觸。
[0013] 本發明的催化劑具有配方簡單、經濟且聚合活性和效率高的優點，使用本發明的 稀土催化劑可以在室溫下合成順式結構含量大于96%、重均分子量在50-150萬范圍內可 調，分子量分布為1. 5-2. 5的聚異戊二烯。
[0014] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0015] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0016] 如前所述，本發明提供了一種稀土催化劑用組合物，該組合物包括：單脒基稀 土配合物、烷基鋁和有機硼鹽，其中，單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機硼鹽的摩爾比為 1: (5-50):(0?5-2)〇
[0017] 根據本發明的組合物，優選單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機硼鹽的摩爾比為 1: (20-30) : (0? 8-1. 2)。
[0018] 根據本發明的組合物，所述單脒基稀土配合物指的是僅含一個脒基基團的稀土配 合物，所述單脒基稀土配合物的可選范圍較寬，針對本發明，優選所述單脒基稀土配合物選 自[CyC(N-2, 6-iPr2C6H3) 2]Ln(CH2SiMe3) 2 (THF)2、PhC(N-2, 6-Me2C6H3) 2]Ln(CH2SiMe3) 2 (THF) 2 和[CyC(N-2, 6-Me2C6H3) 2]Ln(CH2SiMe3) 2 (THF) 2 中的一種或多種，其中，Ln為Y、Lu或NcL
[0019] 根據本發明的組合物，所述烷基鋁的種類的可選范圍較寬，可以為本領域的常規 選擇，針對本發明，優選所述烷基鋁選自甲基鋁、乙基鋁、三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁、三 己基鋁和一氯二乙基鋁中的一種或多種。在本發明的具體實施例中使用的為三異丁基鋁。
[0020] 根據本發明的組合物，所述有機硼鹽的種類的可選范圍較寬，針對本發明，優選所 述有機硼鹽為[PhNMe2H][B(C6F5) ] 4 或[Ph3C][B(C6F5) ] 4。
[0021] 如前所述，根據本發明的第二方面，本發明提供了一種稀土催化劑，該催化劑含有 組合物和惰性有機溶劑，所述組合物為本發明所述的稀土催化劑用組合物。
[0022] 根據本發明的稀土催化劑，所述惰性有機溶劑可以為本領域常規使用的惰性有機 溶劑，針對本發明，優選所述惰性有機溶劑為甲苯。
[0023] 如前所述，根據本發明的第三方面，本發明提供了一種制備稀土催化劑的方 法，其中，該方法包括：在惰性氣體保護下，將單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機硼鹽 在惰性有機溶劑中進行接觸，其中，單脒基稀土配合物、烷基鋁與有機硼鹽的摩爾比為 1: (5-50):(0?5-2)〇
[0024] 本發明中，所述單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機硼鹽的物質種類在前述已經描 述，本發明在此不再贅述。
[0025] 如前所述，所述惰性有機溶劑可以為本領域常規使用的惰性有機溶劑，針對本發 明，優選所述惰性有機溶劑為甲苯。
[0026] 本發明中，優選接觸的溫度為室溫（-KTC至40°，優選10-30°C)。
[0027] 本發明中，優選接觸的時間為l-10min。
[0028] 根據本發明的一種優選的實施方式，本發明的方法包括：在惰性氣體保護下，在甲 苯溶劑存在下，向干燥的反應器中依次加入單脒基稀土配合物、烷基鋁和有機硼鹽，完全加 入后于室溫（-KTC至40°，優選10-3(TC)下接觸1-lOmin，單脒基稀土配合物、烷基鋁與 有機硼鹽的摩爾比為1: (20-30) : (0. 8-1. 2)。
[0029] 本發明提供了本發明的催化劑在共軛二烯烴聚合中的應用。
[0030] 將本發明的催化劑用于共軛二烯烴聚合，能夠得到順式結構含量高，分子量分布 窄的聚合物。本發明的催化劑特別適合于異戊二烯的聚合，將其用于異戊二烯的聚合，異戊 二烯單體轉化率為75 %以上，且能夠得到順式結構含量大于96 %、重均分子量在50-150萬 范圍內可調，分子量分布為1. 5-2. 5的聚異戊二烯。
[0031] 根據本發明的一種優選的實施方式，本發明提供了一種異戊二烯聚合的方法，該 方法包括：在烯烴聚合條件下，將異戊二烯與本發明的催化劑接觸。
[0032] 根據本發明的方法，聚合使用的溶劑的種類可以為本領域的常規選擇，針對本發 明，優選所述聚合的催化劑中的溶劑相同，例如為甲苯。
[0033] 根據本發明的方法，聚合的溫度優選為零下20°C至零上50°C，優選為20-30°C。
[0034] 根據本發明的方法，優選聚合時間為20-120min，優選為30-80min，在本發明的實 施例中均為60min。
[0035] 根據本發明的一種優選的實施方式，優選所述烯烴聚合條件包括：溶劑為甲苯，聚 合溫度為零下20°C至零上50°C，聚合時間為20-120min。
[0036] 按照本發明的聚合方法進行異戊二烯的聚合，異戊二烯單體轉化率高，且能夠得 到順式含量大于96 %，重均分子量為50萬-150萬，分子量分布為Mw/Mn= 1. 5-2. 5的聚異 戊二烯。
[0037] 本發明中，惰性氣體可以為本領域的常規選擇，在本發明的具體實施例中使用的 惰性氣體為氮氣。
[0038] 下面借助實施例和對比例詳細描述本發明，但本發明的范圍并不限于這些實施 例。
[0039] 如未特別說明，實施例中使用的化學試劑均為化學純試劑。
[0040] 在本發明中，合成的共軛二烯烴聚合物的微觀結構采用德國Bruker400MHz核磁 共振儀測定，溶劑為氘代氯仿；分子量和分子量分布采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀 (GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25°C。
[0041] 本發明中，制備催化劑過程中使用的溶劑，以及聚合使用的共軛二烯烴均經過氮 氣排氧處理，且溶劑中水含量低于lOppm。
[0042] 本發明中，單體轉化