苯吸附量為78mg/g)，含鈦量為2.5重量％。
[0039]本發明中，采用氣相色譜進行體系中各有機物質的分析，通過校正歸一法進行定量，均可參照現有技術進行，在此基礎上計算反應物的轉化率、產物的選擇性等評價指標。其中，
[0040]苯酸轉化率=參與反應的苯酸量/加入的苯酸量X 100%
[0041]鄰苯二酸選擇性=反應生成的鄰苯二酸量/參與反應的苯酸量X 100%
[0042]對苯二酸選擇性=反應生成的對苯二酸量/參與反應的苯酸量X 100%
[0043]異丙醇轉化率=參與反應的異丙醇量/加入的異丙醇量X 100%
[0044]丙酮選擇性=反應生成的丙酮量/參與反應的異丙醇量X 100%
[0045]實施例1
[0046]在釜式反應器中，苯酚與異丙醇和催化劑鈦硅分子篩(TS-1)按照苯酚與異丙醇的摩爾比為1:2，苯酚與催化劑的重量比為20:1，在溫度為90°C，壓力為1.5MPa的條件下氧氣氣氛中進行反應；
[0047]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為21%，鄰苯二酚選擇性為47%，對苯二酚選擇性為45% ;異丙醇轉化率為11%，丙酮選擇性94%。
[0048]實施例2
[0049]在釜式反應器中，苯酚與異丙醇和催化劑鈦硅分子篩(TS-1)按照苯酚與異丙醇的摩爾比為1:4，苯酚與催化劑的重量比為40:1，在溫度為30°C，壓力為1.5MPa的條件下氧氣氣氛中進行反應；
[0050]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為41%，鄰苯二酚選擇性為48%，對苯二酚選擇性為46% ;異丙醇轉化率為14%，丙酮選擇性93%。
[0051]實施例3
[0052]在釜式反應器中，苯酚與異丙醇和催化劑鈦硅分子篩(TS-1)按照苯酚與異丙醇的摩爾比為1:5，苯酚與催化劑的重量比為80:1，在溫度為60°C，壓力為1.0MPa的條件下氧氣氣氛中進行反應；
[0053]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為52%，鄰苯二酚選擇性為45%，對苯二酚選擇性為51% ;異丙醇轉化率為16%，丙酮選擇性95%。
[0054]實施例4
[0055]在釜式反應器中，苯酚與異丙醇和催化劑鈦硅分子篩(TS-1)按照苯酚與異丙醇的摩爾比為1:4，苯酚與催化劑的重量比為2:1，在溫度為40°C，壓力為0.5MPa的條件下氧氣氣氛中進行反應；
[0056]反應4小時的結果如下:苯酚轉化率為39%，鄰苯二酚選擇性為45%，對苯二酚選擇性為47% ;異丙醇轉化率為15%，丙酮選擇性96%。
[0057]實施例5
[0058]在釜式反應器中，苯酚與異丙醇和催化劑鈦硅分子篩(TS-1)按照苯酚與異丙醇的摩爾比為1:3，苯酚與催化劑的重量比為5:1，在溫度為90°C，壓力為l.0MPa的條件下氧氣氣氛中進行反應；
[0059]反應I小時的結果如下:苯酚轉化率為73%，鄰苯二酚選擇性為51 %，對苯二酚選擇性為44% ;異丙醇轉化率為12%，丙酮選擇性97%。
[0060]實施例6
[0061]在固定床反應器中，苯酚與異丙醇和催化劑鈦硅分子篩(TS-1)按照苯酚與異丙醇的摩爾比為5:1，總液時空速為2h \在溫度為40°C，壓力為0.5MPa的條件下氧氣氣氛中進行反應；
[0062]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為27%，鄰苯二酚選擇性為49%，對苯二酚選擇性為47% ;異丙醇轉化率為10%，丙酮選擇性99 %。
[0063]實施例7
[0064]采用與實施例1相同的方法制備苯二酚和丙酮，不同的是，在將鈦硅分子篩TS-1與苯酚和異丙醇接觸前，將鈦硅分子篩TS-1與酸混合，并將得到的混合物在80°C攪拌反應6h，降溫后過濾，將得到的固相物質在120°C干燥至恒重，得到改性的催化劑。其中，使用的酸為鹽酸(濃度為12重量％)，鈦硅分子篩(以Ti計)與HCl的摩爾比為1:1。經表征，與鈦硅分子篩相比，得到的改性的催化劑的UV-Vis譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少4.8%，靜態氮氣吸附法測定的孔容減少2.1%。
[0065]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為33%，鄰苯二酚選擇性為47%，對苯二酚選擇性為50% ;異丙醇轉化率為16%，丙酮選擇性98 %。
[0066]實施例8
[0067]采用與實施例1相同的方法制備苯二酚和丙酮，不同的是，在將鈦硅分子篩TS-1與苯酚和異丙醇接觸前，將鈦硅分子篩TS-1與酸混合，并將得到的混合物在60°C攪拌反應24h，降溫后過濾，將得到的固相物質在120°C干燥至恒重，得到改性的催化劑。其中，使用的酸為氫;溴酸(濃度為32重量％ ),鈦娃分子篩(以Ti計)與HBr的摩爾比為1:2。經表征，與鈦硅分子篩相比，得到的改性的催化劑的UV-Vis譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少4.1%，靜態氮吸附法測定的孔容減少1.6%。
[0068]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為28%，鄰苯二酚選擇性為48%，對苯二酚選擇性為51% ;異丙醇轉化率為24%，丙酮選擇性97%。
[0069]實施例9
[0070]按照實施例8的方法制備苯二酚和丙酮，不同的是，使用的酸為乙酸水溶液，濃度為32重量％ ；
[0071]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為24%，鄰苯二酚選擇性為49%，對苯二酚選擇性為47% ;異丙醇轉化率為16%，丙酮選擇性96 %。
[0072]實施例10
[0073]按照實施例8的方法制備苯二酚和丙酮，不同的是，將鈦硅分子篩TS-1與酸混合，并將得到的混合物在50°C攪拌反應48h，降溫后過濾，其余條件均相同；
[0074]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為26%，鄰苯二酚選擇性為47%，對苯二酚選擇性為48% ;異丙醇轉化率為19%，丙酮選擇性97 %。
[0075]實施例11
[0076]與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的HTS代替。
[0077]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為25%，鄰苯二酚選擇性為47%，對苯二酚選擇性為52% ;異丙醇轉化率為15%，丙酮選擇性96%。
[0078]實施例12
[0079]與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的T1-MCM-41 (為按現有技術:Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148中所描述的方法制備，氧化鈦含量為3重量％ )代替。
[0080]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為13%，鄰苯二酚選擇性為46%，對苯二酚選擇性為41% ;異丙醇轉化率為10%，丙酮選擇性91%。
[0081]實施例13
[0082]與實施例1的方法相同，不同的是，TS-1由等重量的T1-Beta(為按現有技術:Takashi Tatsumi 等,J.Chem.Soc., Chem.Commun.1997, 677-678 中所描述的方法制備，氧化鈦含量為2.6重量％)代替。
[0083]反應2小時的結果如下:苯酚轉化率為18%，鄰苯二酚選擇性為45%，對苯二酚選擇性為44% ;異丙醇轉化率為13%，丙酮選擇性95%。
[0084]以上詳細描述了本發明的優選實施方式，但是，本發明并不限于上述實施方式中的具體細節，在本發明的技術構思范圍內，可以對本發明的技術方案進行多種簡單變型，這些簡單變型均屬于本發明的范圍。
[0085]另外需要說明的是，在上述【具體實施方式】中所描述的各個具體技術特征，在不矛盾的情況下，可以通過任何合適的方式進行組合。
[0086]此外，本發明的各種不同的實施方式之間也可以進行任意組合，只要其不違背本發明的思想，其同樣應當視為本發明所公開的內容。
【主權項】
1.一種同時生產丙酮和苯二酸的方法，其特征在于，該方法包括:在含有氧氣的氣氛下，將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。2.根據權利要求1所述的方法，其中，苯酚與異丙醇的摩爾比為0.1-100:1。3.根據權利要求2所述的方法，其中，苯酚與異丙醇的摩爾比為0.2-5:1。4.根據權利要求1-3中任意一項所述的方法，其中，在將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸前，所述含有鈦硅分子篩的催化劑經歷過以下過程:與酸在0-20(TC的溫度下接觸0.1-72小時，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑以鈦計與酸的摩爾比為1:0.0l-1Oo5.根據權利要求4所述的方法，其中，所述酸為含有鹵素的無機酸。6.根據權利要求5所述的方法，其中，所述酸為HCl和/或HBr。7.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩或成型的鈦硅分子篩催化劑。8.根據權利要求1或7所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩、BEA結構的鈦硅分子篩、Mffff結構的鈦硅分子篩、MOR結構的鈦硅分子篩、TUN結構的鈦硅分子篩和二維六方結構的鈦硅分子篩中的至少一種。9.根據權利要求8所述的方法，其中，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩，所述鈦硅分子篩晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。10.根據權利要求1所述的方法，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩，所述接觸的條件包括:苯酚與所述鈦硅分子篩的重量比為1-100:1，接觸的溫度為10-160°c，氧氣的分壓為0.02-2MPa，時間為0.1-10小時。
【專利摘要】本發明提供了一種同時生產丙酮和苯二酚的方法，其中，該方法包括：在含有氧氣的氣氛下，將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。采用本發明的方法同時生產丙酮和苯二酚，異丙醇轉化率高，對苯二酚選擇性好。本發明的方法，無需外加溶劑，工藝簡單，生產過程容易控制，利于工業化生產和應用；并且本發明的方法無需使用昂貴的過氧化氫等作為氧化劑，使得本發明的方法成本大大降低。
【IPC分類】C07C45/39, C07C39/08, C07C37/58, C07C49/08, C07C27/16
【公開號】CN105085216
【申請號】CN201410192898
【發明人】史春風, 林民, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年11月25日
【申請日】2014年5月8日