一種同時生產丙酮和苯二酚的方法
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及一種同時生產丙酮和苯二酚的方法。
【背景技術】
[0002]丙酮和苯二酚均是重要的化工原料，其中，丙酮還是重要的溶劑。苯二酚包括鄰間對三種同分異構體，其中對苯二酚和鄰苯二酚是兩種重要的化工原料和化工中間體，具有廣泛的用途；鄰苯二酚可用作橡膠硬化劑、電鍍添加劑、皮膚防腐殺菌劑、染發劑、照相顯影劑、彩照抗氧化劑、毛皮染色顯色劑、油漆和清漆抗起皮劑；對苯二酚主要用于作為顯影劑、蒽醌染料、偶氮染料、合成氨助溶劑、橡膠防老劑、阻聚劑、涂料、香精的穩定劑和抗氧劑。
[0003]現有技術中，主要通過將芳羥基化合物(如苯酚)用氧或含氧氣體，含銅催化劑，和任選的促進劑氧化形成苯醌，然后采用還原反應以形成對苯二酚。
[0004]上世紀八十年代初,意大利Taramasso在USP4410501中，公開了一種被稱為鈦石圭分子篩(TS-1)的新型催化氧化材料，它對烴、醇、酚等具有很好的選擇性氧化作用。
[0005]使用鈦硅分子篩作為催化劑催化氧化苯酚能夠同時得到對苯二酚和鄰苯二酚，但無法同時得到丙酮和苯二酚。另外，采用這種生產方法常需要使用價格較高的商品化的氧化劑如雙氧水等，且苯酚轉化率仍有提高的余地。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種新的且能夠同時生產丙酮和苯二酚的方法。
[0007]本發明的發明人在長期的科研實踐中意外發現，在氧氣、鈦硅分子篩催化劑共同存在的情況下，利用苯酚與異丙醇直接作為原料可以同時生產丙酮和苯二酚，且苯酚與異丙醇的轉化率均較高，特別是對苯二酚選擇性較高，由此不僅可以省去單獨過氧化氫和丙酮的生產、提純、分離等步驟，而且無需外加溶劑，特別適合于工業化生產。基于此，完成了本發明。
[0008]為實現前述目的，本發明提供了一種同時生產丙酮和苯二酚的方法，其中，該方法包括:在含有氧氣的氣氛下，將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。
[0009]采用本發明的方法同時生產丙酮和苯二酚，異丙醇轉化率高，對苯二酚選擇性好。
[0010]本發明的方法，無需外加溶劑，工藝簡單，生產過程容易控制，非常利于工業化生產和應用；并且本發明的方法無需使用昂貴的過氧化氫等作為氧化劑，使得本發明的方法成本大大降低，非常適合于工業應用。
[0011]本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【具體實施方式】
[0012]以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的【具體實施方式】僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0013]如前所述，本發明提供了一種同時生產丙酮和苯二酚的方法，其中，該方法包括:在含有氧氣的氣氛下，將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸。
[0014]根據本發明的方法，優選苯酚與異丙醇的摩爾比為0.1-100:1,更優選為
0.1-10:1，進一步優選苯酚與異丙醇的摩爾比為0.2-5:1。
[0015]根據本發明的方法，優選在將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸前，所述含有鈦硅分子篩的催化劑經歷過以下過程:與酸在0-200°C的溫度下接觸0.1-72小時，其中，所述含有鈦硅分子篩的催化劑以鈦計與酸的摩爾比為1:0.01-10。
[0016]與用酸處理前的催化劑相比，用酸對催化劑進行處理的條件以使得接觸后的催化劑的紫外-可見(UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2%以上(一般為2-20%，如3-8% )，用靜態氮吸附法測定的孔容減少1%以上(一般為1_10%，如
1.5-3% )。
[0017]根據本發明的方法，優選含有鈦硅分子篩的催化劑與酸的摩爾比為1: 0.05-8，更優選為1:0.1-5，進一步優選為1:0.5-2。
[0018]根據本發明的方法，優選所述含有鈦硅分子篩的催化劑與酸接觸的溫度為20-180°C，更優選為50-100°C，進一步優選為60_80°C。
[0019]根據本發明的方法，優選所述含有鈦硅分子篩的催化劑與酸接觸的時間為0.5-24小時(如5-24小時)。
[0020]根據本發明的方法，所述酸為廣義酸，可以為無機酸、有機酸和酸性鹽中的一種或多種。所述有機酸可以為羧酸和/或磺酸，如C1-C6的脂肪族羧酸、C6-C12的芳香族羧酸、C1-C6的脂肪族磺酸和C6-C12的芳香族磺酸。優選地，所述酸為無機酸，如含有鹵素的無機酸、硫酸、磷酸、硝酸等。更優選的，所述酸為含有鹵素的無機酸，例如可以為HC1、HBr, HF、HI等，更優選為HCl和/或HBr。
[0021]根據本發明的方法，所述酸優選以水溶液的形式提供，酸的水溶液中酸的濃度可以根據酸的種類進行選擇，沒有特別限定，一般地，酸的水溶液中酸的濃度可以為0.01-50重量％，優選為10-36重量％。
[0022]根據本發明的方法，所述含有鈦硅分子篩的催化劑可以為鈦硅分子篩本身，也可以為鈦硅分子篩的成型催化劑，或者為鈦硅分子篩與其余催化材料的混合物，優選所述含有鈦娃分子篩的催化劑為鈦娃分子篩本身。
[0023]本發明中所述鈦硅分子篩可以為MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA結構的鈦硅分子篩(如T1-Beta)、Mffff結構的鈦硅分子篩(如T1-MCM-22)、二維六方介孔結構的鈦硅分子篩(如T1-MCM-41、T1-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如T1-MOR)、TUN結構的鈦硅分子篩(如T1-TUN)和其他結構的鈦硅分子篩(如T1-ZSM-48)中的至少一種。
[0024]優選情況下，所述鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和BEA結構的鈦硅分子篩中的一種或多種，進一步優選為MFI結構的鈦硅分子篩，更優選所述鈦石圭分子篩為MFI結構,鈦娃分子篩晶粒為空心結構，該空心結構的空腔部分的徑向長度為5-300納米，且所述鈦硅分子篩在25°C、P/P。= 0.10、吸附時間為I小時的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。具有前述結構的鈦硅分子篩，本領域技術人員通常稱為空心鈦硅分子篩HTS，在CN1301599A中已經詳細披露。
[0025]在本發明中，所述鈦硅分子篩可以商購得到，也可以制備得到，制備所述鈦硅分子篩的方法已為本領域技術人員所公知，如文獻(Zeolites，1992，Vol.12第943-950頁)中所描述的方法，本發明在此不再贅述。
[0026]本發明提供的方法，可以采用間歇操作，也可以采用連續操作，本發明對此無特殊要求。加料方式也可以是本領域技術人員已知的任何適宜方式，如采用間歇操作方式時，可以在將含有鈦硅分子篩的催化劑加入到反應器中后，連續加入所述異丙醇與苯酚進行反應。而在封閉式釜式反應器中進行間歇反應時，可以將含有鈦硅分子篩的催化劑、異丙醇以及苯酚同時加入釜中進行接觸反應。
[0027]本發明中，連續方式進行時可以采用固定床反應器、淤漿床反應器等常用的反應器，在固定床反應器中進行時，加料方式可以在裝入催化劑后將異丙醇以及苯酚連續加入；而在淤漿床反應器中進行時，可以將催化劑加入后連續加入異丙醇以及苯酚進行反應；本發明對此均無特殊要求，在此不一一贅述。
[0028]根據本發明的方法，所述將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件可選范圍較寬，針對本發明，為了進一步提高對苯二酚的選擇性，優選將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件包括:接觸的溫度為10-160°C，優選為20-140°C，進一步優選為30-90°C。
[0029]本發明中，優選將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸過程中的總壓為0.l_5MPa，優選為0.l_3MPa，進一步優選為0.5-1.5MPa。所述接觸的總壓可以全部由含有氧氣的氣氛帶來。
[0030]本發明中，所述含有氧氣的氣氛可以為貧氧氣氛(氧氣濃度低于21體積％)，可以為空氣(氧氣濃度約21體積％)，可以為富氧氣氛(氧氣濃度高于21體積％且低于100體積％ )，也可以為純氧氣氛(氧氣濃度100體積％ )，優選富氧氣氛和純氧氣氛，最優選為純氧氣氛。
[0031]本發明對將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸過程中氧氣的分壓無特殊要求，針對本發明，優選所述氧氣的分壓為0.02-2MPa，更優選為0.05-1.5MPa，進一步優選為 0.1-1.5MPa。
[0032]本發明對將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸過程中接觸的時間無特殊要求，具體可以依據需要進行調整，針對本發明，優選地，所述接觸的時間為0.1-10小時，更優選為0.2-5小時，進一步優選為0.5-3小時。
[0033]根據本發明的方法，當所述含有鈦硅分子篩的催化劑為鈦硅分子篩時，優選所述將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件還包括:苯酚與所述鈦硅分子篩的重量比為0.1-100:1，優選為2-80:1。
[0034]根據本發明的方法，當所述含有鈦硅分子篩的催化劑為成型的鈦硅分子篩催化劑時，優選所述將苯酚與異丙醇和含有鈦硅分子篩的催化劑接觸的條件還包括:在固定床反應器中進行，總液時空速為0.1-1OOh \優選為1-1Oh 1O
[0035]本發明中所述液時空速為本領域常規使用的體積液時空速的定義，是空速的一種表示形式，其意義為單位反應體積(對于采用固體催化劑的反應，則為單位體積催化劑)每小時處理液相反應物的體積。
[0036]本發明提供的方法，相對于傳統方法，省去了異丙醇氧化方法對過氧化物的提濃和分離及分解步驟，同時也省去了對過氧化氫和丙酮分別進行的分離提純步驟，提高過程的經濟效益。而且無需外加溶劑，同時獲得丙酮和苯二酚，過程耦合，效率提高。
[0037]以下的實施例將對本發明作進一步地說明，但并不因此限制本發明的內容。實施例中，如無特殊說明，所用到的試劑均為市售的分析純試劑。
[0038]所用的鈦硅分子篩(TS-1)催化劑按文獻(Zeolites，1992，Vol.12第943?950頁)中所描述的方法制備，含鈦量為2.5重量％。所用的空心鈦硅分子篩HTS原粉系中國專利CN1301599A所述鈦硅分子篩的工業產品(湖南建長石化股份有限公司生產，經X射線衍射分析為MFI結構，該分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環，晶粒為空心晶粒且空腔部分的徑向長度為15-180nm ;該分子篩樣品在25°C，P/P。= 0.10，吸附時間Ih的條件下測得的