，可以穩定地繼續運轉。將此期間的反應成績和反應器內的在催 化劑上所附著的有機物量示于表1中。
[0134](實施例7)
[0135]自反應開始以82. 2(kg/小時）從反應器將催化劑連續地取出到再生器中進行再 生，以與取出的催化劑相同的比例將再生后的催化劑投入到反應器中，使得反應器內的全 部催化劑量成為恒定。除此以外，與實施例6同樣地進行反應。此時的再生比率為96. 6%。 進行該操作50天，可以穩定地繼續運轉。將此期間的反應成績和反應器內的在催化劑上所 附著的有機物量示于表1中，將反應器內的在催化劑上所附著的有機物量的推移示于圖1 中。
[0136](實施例8)
[0137]自反應開始以0.60(kg/小時）從反應器將催化劑連續地取出到再生器中進行再 生，以與取出的催化劑相同的比例將再生后的催化劑投入到反應器中，使得反應器內的全 部催化劑量成為恒定。除此以外，與實施例6同樣地進行反應。此時的再生比率為0.71 %。 進行該操作50天，可以穩定地繼續運轉。將此期間的反應成績和反應器內的在催化劑上所 附著的有機物量不于表1中。
[0138](實施例9)
[0139] 將實施例2的含正丁烯的氣體變更為1-丁烯，按照原料混合氣體中的1-丁烯濃 度為6體積％、空氣/I- 丁烯為4. 9 (體積比）的方式調整，除此以外，與實施例2同樣地進 行。進行該操作50天。在此期間，可以穩定地繼續運轉。將此期間的反應成績和反應器內 的在催化劑上所附著的有機物量的推移示于表1中。
[0140](實施例 10)
[0141] 除使用催化劑D以外，與實施例1同樣地操作，邊進行反應，邊每1. 5天間歇地取 出催化劑進行再生，將其供給至反應器的操作繼續50天。在此期間，可以穩定地繼續運轉。 將此期間的反應成績示于表1中。
[0142](實施例 11)
[0143] 除使用催化劑E以外，與實施例1同樣地操作，邊進行反應，邊每1. 5天間歇地取 出催化劑進行再生，將其供給至反應器的操作繼續50天。在此期間，可以穩定地繼續運轉。 將此期間的反應成績示于表1中。
[0144](實施例 12)
[0145] 除使用催化劑F以外，與實施例1同樣地操作，邊進行反應，邊每1. 5天間歇地取 出催化劑進行再生，將其供給至反應器的操作繼續50天。在此期間，可以穩定地繼續運轉。 將此期間的反應成績示于表1中。
[0146](實施例 13)
[0147] 除使用催化劑G以外，與實施例1同樣地操作，邊進行反應，邊每1. 5天間歇地取 出催化劑進行再生并將其供給至反應器的操作，繼續50天。在此期間，可以穩定地繼續運 轉。將此期間的反應成績示于表1中。
[0148](實施例 14)
[0149] 將含正丁烯的氣體的組成變更為1- 丁烯/2_ 丁烯/正丁烯/異丁烯/I，3- 丁二 烯/其它的C4烴=47/32/13/3/1/4 (體積比），除此以外，與實施例2同樣地進行。此時的 再生后的催化劑量為3. 82kg/小時（即，137. 5kg/36小時=3. 82kg/小時），供給至反應器 的原料混合氣體中的碳數4的單烯烴量（此時為正丁烯和異丁烯的總計量）為88. 3kg/小 時（即，由7093NL/分鐘X(0. 08 (正丁烯濃度）+0. 003 (異丁烯濃度））=588. 7NL/分鐘 而算出），因此再生比率為4. 3% (SP，3. 82 (kg/小時）/88. 3 (kg/小時）X100 = 4. 3% )。
[0150] 持續進行該操作50天。在此期間，可以穩定地繼續運轉。將此期間的反應成績和 反應器內的在催化劑上所附著的有機物量的推移示于表1中。
[0151](實施例 15)
[0152] 使用催化劑B，從反應器連續地將催化劑取出到再生器中，進行再生。具體而言， 自反應開始以103. 8 (kg/小時）從反應器將催化劑連續地取出到再生器中，在下述條件下 進行再生，以與取出的催化劑相同的比例將再生后的催化劑投入到反應器中，使得反應器 內的全部催化劑量成為恒定。除此以外，與實施例2同樣地進行反應。此時的再生比率為 122%〇
[0153] 在催化劑的再生中，將再生器維持在520°C，在其中收納上述催化劑。作為再生氣 體將〇2/隊混合氣體（0 2/N2= 8/92 (體積％ ))供給至再生器，維持再生壓力為0? 05MPa/ G(表壓）進行再生。再生器出口的氧濃度維持在1體積％以上。在結束再生后的催化劑上 所附著的有機物被完全地去除。
[0154] 進行該操作50天。在此期間，反應器內的在催化劑上所附著的有機物基本上為恒 定，正丁烯轉化率和丁二烯的收率可見有1%左右的變動。尚未知曉該情況的明確理由，推 測是再生比率大、反應器內的催化劑的輪換劇烈，因此反應器內的穩定狀態變得不穩定了。 將此期間的反應成績和反應器內的在催化劑上所附著的有機物量示于表1中。
[0155](實施例 16)
[0156] 使用催化劑B，從反應器連續地將催化劑取出到再生器中，進行再生。具體而言，自 反應開始以25. 5(kg/小時）從反應器將催化劑連續地取出到再生器中，在與實施例15相 同條件下進行再生，以與取出的催化劑相同的比例將再生后的催化劑投入到反應器中，使 得反應器內的全部催化劑量成為恒定。除此以外，與實施例2同樣地進行反應。此時的再 生比率為30%。結束再生后的催化劑上的有機物被完全地去除。進行該操作50天，可以穩 定地繼續運轉。將此期間的反應成績和反應器內的在催化劑上所附著的有機物量示于表1 中。
[0157](比較例1)
[0158] 每7天間歇地從反應器中取出相對于反應器內的全部催化劑為5質量％ (27. 5kg) 的催化劑進行再生，將再生后的催化劑供給至反應器。此時的再生比率為0.19%。除上述 以外，與實施例2同樣地進行。在此期間，反應器內的在催化劑上所附著的有機物量的推移 變得不恒定，緩緩地增加了。與此相伴，丁二烯收率也降低，無法繼續穩定的運轉，在42天 停止運行。將此期間的反應成績和反應器內的在催化劑上所附著的有機物量示于表1中， 將反應器內的在催化劑上所附著的有機物量的推移示于圖1中。
[0159](比較例2)
[0160] 不進行催化劑的再生，除此以外，與實施例2同樣地進行。繼續反應15天，在催化 劑上所附著的有機物量的推移變得不恒定，緩緩地增加了。與此相伴，丁二烯收率也降低， 無法繼續穩定的運轉，在15天停止反應。將此期間的反應成績和反應器內的在催化劑上所 附著的有機物量示于表1中，將反應器內的在催化劑上所附著的有機物量的推移示于圖1 中。在催化劑上所附著的有機物量的推移有加速增加的傾向，可知在催化劑上所附著的有 機物量變得越多，越促進新的有機物的附著。
[0161] 如上所述，由實施例1~16與比較例1和2的比較可知，若再生后的催化劑的供給 量（kg/小時）相對于碳數4的單烯烴的供給量（kg/小時）的比率（再生比率）為0? 3% 以上，則能夠將在催化劑上所附著的有機物的量基本上控制為恒定。其結果可知，每次再生 催化劑時即使不停止制造工藝，也能夠長期且穩定地以高收率制造丁二烯。
[0162]另外，由實施例1與實施例2和3的比較可知，作為載體的原料，使用了由平均粒 徑不同的硅溶膠制造而得到的催化劑B和C的情況（實施例2和3)與使用了由相同的平 均粒徑的硅溶膠制造而得到的催化劑A的情況（實施例1)相比，在催化劑上所附著的有機 物量少、此外，丁二烯收率也高。進而，可知催化劑B和C與催化劑A相比，休止角小（休止 角為催化劑的流動性的指標，休止角小者流動性優異）且為高強度，具有作為流化床催化 劑的優異的特性。
[0163][表1]
[0164]
[0165] *再生比率（％ )=(供給至流化床反應器的再生后的催化劑量[kg/小時]V(供 給至流化床反應器的原料混合氣體中的碳數4的單烯烴量[kg/小時])X100
[0166] **反應時間42天的值
[0167] 反應時間15天的值
[0168] 產業h的可利用件
[0169] 在使碳數4的單烯烴與催化劑接觸、由氧化脫氫反應來制造丁二烯時，通過以規 定的方法進行邊發生反應邊燃燒去除在催化劑上所附著的有機物而使催化劑再生的操作， 由此能夠長期且穩定地以高收率制造丁二烯。因此，本發明在使碳數4的單烯烴與催化劑 接觸由氧化脫氫反應來制造丁二烯的領域中，具有工業上的可利用性。
【主權項】
1. 一種丁二烯的制造方法，其具有：第1工序，向流化床反應器供給碳數4的單烯烴并 在催化劑的存在下通過氣相催化氧化反應制造丁二烯；和 第2工序，從所述氣相催化氧化反應中的所述流化床反應器取出所述催化劑的一部 分，將從所述流化床反應器取出的所述催化劑再生，并將再生后的所述催化劑供給至所述 氣相催化氧化反應中的所述流化床反應器， 所述再生后的催化劑的供給量（kg/小時）相對于所述碳數4的單烯烴的供給量（kg/ 小時）的比率為〇? 3%以上。2. 根據權利要求1所述的丁二烯的制造方法，其中，所述再生后的催化劑的供給量 (kg/小時）相對于所述碳數4的單烯烴的供給量（kg/小時）的比率為0. 3~100%。3. 根據權利要求1或2所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化劑包含至少含有Mo、 Bi和Fe的金屬氧化物。4. 根據權利要求1~3中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化劑包含由下 述實驗式（I)表示的金屬氧化物， Mo12BipFeqAaGJ cLdEeOx (I) 式（I)中，A表示選自由鎳和鈷組成的組中的1種以上元素，G表示選自由堿金屬元 素組成的組中的1種以上元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳組成的組中的1種以上 元素，L表示選自由稀土元素組成的組中的1種以上元素，E表示選自由絡、銦和鎵組成的 組中的1種以上元素，〇? 1彡P彡5、0. 5彡q彡8、0彡a彡10、0. 02彡b彡2、0彡c彡5、 0 < d < 5、0 < e < 5,X表示為了滿足所述金屬氧化物中存在的其它元素的原子價要求所 需要的氧的原子數。5. 根據權利要求1~4中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化劑包含載 體，所述載體包含選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的1種以上。6. 根據權利要求1~4中任一項所述的丁二烯的制造方法，其中，所述催化劑包含載 體，所述載體是由二氧化硅的平均粒徑互不相同的2種以上的硅溶膠制造的。
【專利摘要】一種丁二烯的制造方法，其為通過流化床反應器中的氣相催化氧化反應由碳數4的單烯烴制造丁二烯的方法，其具有：第1工序，使前述碳數4的單烯烴與催化劑接觸而制造前述丁二烯；和第2工序，從前述氣相催化氧化反應中的前述流化床反應器取出前述催化劑的一部分，將取出的前述催化劑再生，并將再生后的前述催化劑供給至前述氣相催化氧化反應中的前述流化床反應器，前述再生后的催化劑的供給量(kg/小時)相對于前述碳數4的單烯烴的供給量(kg/小時)的比率為0.3％以上。
【IPC分類】C07C5/48, C07C11/167, B01J23/88, C07B61/00
【公開號】CN105073689
【申請號】CN201480018548
【發明人】赤岸賢治, 柳洋之, 渡邊守, 吉野蕗子, 綠川英雄
【申請人】旭化成化學株式會社
【公開日】2015年11月18日
【申請日】2014年3月26日
【公告號】WO2014157390A1