9] 通過這樣的再生而達成的反應器內的在催化劑上所附著的有機物的量相對于催 化劑和附著的有機物的總量，優選為10質量％以下、更優選為5質量％以下、進一步優選 為3質量％以下、特別優選為2質量％以下。反應器內的在催化劑上所附著的有機物量與 丁二烯的收率具有相關性，有機物越少，越能夠提高丁二烯收率。另外，有機物的附著量越 少，有機物對催化劑的附著速度變得越小，因此從該觀點出發，反應器內的在催化劑上所附 著的有機物的量優選為3質量％以下。
[0070] [2]催化劑
[0071] ⑴構造
[0072] 催化劑只要是能夠用于丁二烯的制造方法就沒有特別限定，優選包含含有鉬 (Mo)、祕（Bi)和鐵（Fe)的金屬氧化物，更優選金屬氧化物被負載于載體上。調節Mo、Bi和 Fe的組成比使得適合目的的金屬氧化物形成為催化劑，可認為利用該金屬氧化物中的晶格 氧，進行從正丁烯到丁二烯的氧化脫氫反應。一般而言，若催化劑中的晶格氧在氧化脫氫反 應中被消耗，則金屬氧化物中產生氧空位，結果伴隨反應的進行，金屬氧化物的還原也會進 行，催化劑活性逐步失活。因此，為了將催化劑活性維持在高水平，需要將經受還原的金屬 氧化物迅速地再氧化。可認為含有Mo、Bi和Fe的金屬氧化物除了對于從正丁烯到丁二烯 的氧化脫氫反應的反應性以外，將氣相中的分子態氧解離吸附而吸收到金屬氧化物內并且 進行被消耗了的晶格氧的再生的再氧化作用也優異。因此，從這樣的觀點出發，優選為上述 催化劑。
[0073] 將包含含有Mo、Bi和Fe的金屬氧化物和負載該金屬氧化物的載體的催化劑用于 利用流化床方式的丁二烯的制造時，對產物丁二烯的二次分解的抑制更為有利，能夠以更 高的收率獲得丁二烯。詳細情況尚不明確，作為其理由，可認為：（1)催化劑的酸度合適，因 此催化劑上的丁二烯的二次分解活性低；以及（2)催化劑的反應活性點對于生成的丁二烯 的吸附能力小，因此生成丁二烯后，在反應活性點處被分解之前就已經迅速地脫離了。
[0074] 從進一步容易形成合適的金屬氧化物的觀點出發，對于催化劑中的Mo、Bi和Fe的 組成比，優選相對于Mo的原子比12的Bi的原子比p、和Fe的原子比q為0. 1 <p< 5、 0. 5 ^q^ 8〇
[0075] 催化劑中，在金屬氧化物也含有除Mo、Bi和Fe以外的金屬的情況下，優選為以下 述實驗式a)所示的金屬氧化物：
[0076] Mo12BipFeqAaG bJcLdEe0x (I)
[0077] 此處，式中A表示選自由鎳和鈷組成的組中的1種以上元素，G表示選自由堿金屬 元素組成的組中的1種以上元素，J表示選自由鎂、鈣、鍶、鋇、鋅和錳組成的組中的1種以上 元素，L表示選自由稀土元素組成的組中的1種以上元素，E表示選自由絡、銦和鎵組成的組 中的1種以上元素，〇表示氧原子，P、q、a、b、c、d、e和x分別表示相對于鉬12原子的、祕、 鐵、A、G、J、L、E和氧的原子比，為0? 1彡p彡5、0. 5彡q彡8、0彡a彡10、0. 02彡b彡2、 0 <c< 5、0 <d< 5、0 <e< 5，x表示為了滿足金屬氧化物中存在的其它元素的原子價 要求氧的原子數。
[0078] 本說明書中"實驗式"表示包含該式所含的金屬的原子比、以及根據該原子比和金 屬氧化數的總計而要求的氧原子的組成。包含能取各種氧化數的金屬的氧化物中，由于實 質上不可能特定氧的原子數，因此氧的數在形式上以"x"表示。例如，在制備包含Mo化合 物、Bi化合物和Fe化合物的漿料并將其干燥和/或焙燒得到金屬氧化物時，可認為漿料所 含的金屬的原子比與所得到的金屬氧化物中的金屬的原子比實質上相同。因此，在漿料的 投料組成式中加入〇x后的式子為所得到的金屬氧化物的實驗式。需要說明的是，本說明書 中，如上述的漿料的投料組成那樣，將表示有意控制的成分及其比率的式子稱為"組成式"， 因此在上述例的情況下，從實驗式（I)中去除(^的式子為"組成式"。
[0079] 以A、G、J、L和E所示成分的作用沒有限定，但在以Mo、Bi和Fe作為必須成分的 金屬氧化物催化劑的領域中，大體來說如下面那樣推測。即，可認為A和E使催化劑的活性 提高，G和J使包含Mo、Bi和Fe的符合目的的金屬氧化物的構造穩定化，L帶來金屬氧化 物再氧化的影響。P、q、a、b、c、d和e為上述范圍時，可期待這些效果更高。
[0080] 上述實驗式⑴中，作為更優選的組成，為0.2彡p彡3. 0、0. 7彡q彡5.0、 1. 0彡a彡9. 0、0? 05彡b彡1. 0、1. 0彡c彡4. 0、0? 1彡d彡3. 0、0彡e彡4. 0。作為進一步優 選的組成，G為選自由銣、鉀和銫組成的組中的1種以上元素，J為鎂，L為選自由鈰、鑭、鐠、 釹和釔組成的組中的1種以上元素，其中，〇. 3彡p彡2. 0、1. 0彡q彡3. 0、2. 0彡a彡8. 0、 0?Kb< 0? 5、1. 5 <c< 3. 5、0. 2 < 2. 0、0<e< 3. 0〇
[0081] 從更有效地使用載體的觀點出發，催化劑中的載體的含有比例相對于載體和金屬 氧化物的總計，優選為30~70質量％，更優選為40~60質量％，進一步優選為45~60質 量％，特別優選為50~55質量％。包含含有Mo、Bi和Fe的金屬氧化物的催化劑可以通過 公知的方法得到，該方法例如包括調制原料漿料的工序A、噴霧干燥該原料漿料的工序B、 和將經過工序B而得到的干燥品進行焙燒的工序C。載體優選為選自由二氧化硅、氧化鋁、 二氧化鈦和氧化鋯組成的組中的1種以上，更合適的載體為二氧化硅。與其它載體相比，二 氧化硅為對于正丁烯的氧化脫氫反應為非活性的載體，與催化劑具有良好的結合作用而不 會降低用于獲得作為目標產物的丁二烯的催化劑的活性、選擇性。另外，通過使金屬氧化物 負載于載體，可以對催化劑賦予其顆粒形狀、大小、分布、流動性和機械強度之類的合適于 流化床反應的物理特性（物性）。
[0082] 尤其如本實施方式那樣，在反應器和再生器之間循環催化劑的情況下，催化劑高 度地要求合適的顆粒形狀、流動性和機械強度。作為控制這些物性的重要要素，可列舉上述 載體的原料物質的選擇。優選使用這些載體的原料所對應的溶膠。即，在載體包含二氧化 硅時，使用硅溶膠作為其原料，在包含氧化鋁時，優選使用氧化鋁溶膠作為其原料。這些溶 膠內，若將其中所含氧化物顆粒的平均粒徑互不相同的2種以上的溶膠混合使用，則存在 容易獲得上述物性更優異的催化劑的傾向。例如，載體包含二氧化硅時，優選由二氧化硅的 平均粒徑互不相同的2種以上的硅溶膠而制造，例如可以由二氧化硅的平均粒徑為10~ 15nm的娃溶膠和二氧化娃的平均粒徑為30~50nm的娃溶膠而制造。對于所述載體，與僅 使用了二氧化硅的平均粒徑互為相同的硅溶膠的情況相比，能夠獲得顆粒形狀、流動性和 機械強度更優異的催化劑。進一步而言，若使用這樣得到的催化劑，則存在由正丁烯制造丁 二烯的反應中的丁二烯收率也進一步優異、丁二烯的制造反應中在催化劑上所附著的有機 物也進一步減少的傾向。這是本領域技術人員也無法預料的效果。
[0083] 溶膠所含的二氧化硅等的平均粒徑可以通過納米粒徑分布測定裝置（島津制作 所制，SALD-7100)測定。
[0084] 在混合氧化物顆粒的平均粒徑互不相同的2種以上的溶膠的情況下，從使催化 劑的上述物性更優異的觀點出發，這些溶膠間的氧化物顆粒的平均粒徑之差優選為5~ 40nm，更優選為10~30nm。例如，包含小的氧化物顆粒的溶膠的氧化物顆粒的平均粒徑優 選為5~20nm，包含大的氧化物顆粒的溶膠的氧化物顆粒的平均粒徑優選為30~80nm。
[0085] 另外，在混合氧化物顆粒的平均粒徑互不相同的2種溶膠的情況下，從更有效且 切實地獲得由混合帶來的效果的觀點出發，其混合比以氧化物顆粒的質量作為基準，作為 氧化物顆粒的平均粒徑更小的溶膠與氧化物顆粒的平均粒徑更大的溶膠之比，優選為95 : 5~5 :95,更優選為80 :20~20 :80。
[0086] (2)制造方法
[0087] 本實施方式的催化劑的制造方法沒有特別限定，優選具有調制原料漿料的工序A、 噴霧干燥該原料漿料的工序B、和將經過工序B而得到的干燥品進行焙燒的工序C。以下對 于催化劑的制造方法的優選方式進行說明。
[0088] 工序A中，從催化劑的原料得到原料漿料。作為構成催化劑的各元素、例如鉬、鉍、 鐵、鎳、鈷、堿金屬元素、鎂、鈣、鍶、鋇、鋅、錳、稀土元素、鉻、銦、和鎵的元素源，可列舉可溶 于水或硝酸的銨鹽、硝酸鹽、鹽酸鹽、硫酸鹽和有機酸鹽。尤其作為鉬源，優選為銨鹽，作為 鉍、鐵、鎳、堿金屬、鎂、鋅、錳和稀土元素的各元素的元素源，優選為各自的硝酸鹽。如上所 述，作為催化劑的載體，優選可以使用選自由二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦和氧化鋯組成的 組中的1種以上，作為更合適的載體為二氧化硅，作為其二氧化硅源，更優選為硅溶膠。更 優選的是混合二氧化硅的平均粒徑互不相同的2種以上的硅溶膠作為二氧化硅源而使用。 關于硅溶膠的雜質，優選使用相對于每100原子硅的鋁的含量為0.04原子以下的二氧化硅 溶膠，更優選使用相對于每100原子硅的鋁的含量為0. 02原子以下的硅溶膠。
[0089] 原料漿料可以通過常規方法而獲得。例如，將溶解于水的鉬的銨鹽添加到硅溶膠 中，接著添加使鉍、稀土元素、鐵、鎳、鎂、鋅、錳和堿金屬的各硝酸鹽溶解于水或硝酸水溶液 而成的溶液，由此可以調制原料漿料。此時，可以變更上述添加的順序。
[0090] 工序B中，將經過上述工序A而得到的原料漿料噴霧干燥，得到球狀顆粒。原料 漿料的噴霧化可以通過通常工業上所實施的離心方式、二流體噴嘴方式和高壓噴嘴方式等 方法而進行。它們之中優選以離心方式進行。接著，將所得到的顆粒干燥，作為干燥熱源， 優選使用通過蒸汽、電加熱器等加熱后的空氣。干燥機入口的溫度為100~400°C、優選為 150 ~300。。。
[0091] 工序C中，通過將經過工序B而得到的干燥顆粒進行焙燒，得到目標的催化劑。對 于干燥顆粒，優選根據需要例如在150~500°C下進行預焙燒，然后在500~700°C的溫度 范圍內進行1~20小時焙燒。焙燒可以使用旋轉爐（旋轉窯）、隧道爐、馬弗爐等焙燒爐 而進行。所得到的催化劑的平均粒徑沒有特別限定，從催化劑的流動性的觀點出發，優選為 40~70ym，更優選為50~60ym的范圍。另外，關于催化劑的粒徑分布，90質量％以上的 催化劑顆粒優選為10~150ym的范圍。催化劑的平均粒徑、粒徑分布使用下述實施例中 記載的裝置來測定。
[0092] 另外，從催化劑的流動性的觀點出發，催化劑的休止角優選為15~40°，更優選 為20~30°。從抑制流化床反應器內的催化劑的粉化的觀點出發，催化劑的平均抗壓強度 優選為10~lOOMPa，更優選為20~60MPa。這些休止角和平均抗壓強度使用下述實施例 中記載的裝置來測定。
[0093] 根據本實施方式，能夠抑制伴隨正丁烯等碳數4的單烯烴的氧化脫氫反應而在催 化劑上所附著的有機物的附著量的急劇增加，由此能夠長期且連續、穩定地以高收率制造 丁二烯。
[0094] 實施例
[0095] 以下示出實施例，對本發明更詳細地進行說明，但本發明不受限于以下記載的實 施例。
[0096] 實施例和比較例中，用于表示反應成績而使用的正丁烯轉化率和丁二烯收率通過 下述式來定義。
[0097] 正丁烯轉化率（％ )=(反應的正丁烯的摩爾數V(供給的正丁烯的摩爾 數）X100
[0098] 丁二烯收率（％)=(生成