氫鍵交聯聚烯烴的制備方法與應用
【技術領域】
[0001] 本發明屬于聚烯烴材料改性和聚烯烴材料功能化領域，具體涉及聚烯烴材料的改 性方法及功能化聚烯烴材料的制備方法及應用。
【背景技術】
[0002] 通過連鎖聚合原理（包括自由基聚合、配位聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等），可 以引發（催化）各種烯烴單體發生聚合，制備聚烯烴。聚烯烴包括各種聚乙烯、聚丙烯、聚 苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS、SIES、SIBR、ESBR、SSBR、IIR、 BR、CR等，聚烯烴分子鏈之間的相互作用力主要是范德華力。范德華力較弱，分子之間結合 不牢固，影響聚烯烴材料的力學性能。目前提高聚烯烴材料的力學性能的方法是采用不可 逆交聯，使聚烯烴分子之間產生不可逆化學交聯反應。例如各種橡膠的硫化交聯等。聚乙 烯、聚丙烯等的不可逆化學交聯是在聚乙烯、聚丙烯等的加工過程中加入交聯劑（例如有 機過氧化合物等）。交聯聚乙烯一般采用中密度聚乙烯或高密度聚乙烯與硅烷交聯或過氧 化物交聯的方法來制備，就是在線性聚乙烯的長分子鏈之間進行化學鍵連接，形成立體網 狀分子鏈結構。相對一般的HDPE而言，交聯聚乙烯提高了拉伸強度、耐熱性、抗老化性、耐 應力開裂性和尺寸穩定性等性能。但是，交聯聚乙烯存在以下缺點：交聯劑分散不均勻、交 聯度控制較難、易產生凝膠顆粒、產品質量不穩定以及交聯聚乙烯沒有熱塑性能、產品回收 較困難等。隨著汽車工業和生活水平的提高，交聯聚乙烯產品的市場消耗量迅速增大，導致 了報廢燃油箱等交聯聚乙烯產品的回收利用問題凸顯。
[0003] 目前塑料燃油箱的使用已經十分普遍，在國內小型汽車塑料油箱的使用率已經達 到70%，在歐美等發達國家則高達95%。塑料燃油箱主要采用交聯聚乙烯作原材料，這種 材料具有耐蝕性、電絕緣性、彈性、強度和剛度大等特性。汽車燃油箱是采用交聯聚乙烯為 原料，采用滾塑工藝制作而成。塑料燃油箱安全性較高，因為聚乙烯材料熱傳導性很低，僅 為金屬的1% ;具有良好的彈性和剛性，經撞擊后能自行回彈而不會產生永久變形；在磨擦 或撞擊過程中不會產生電火花而引起爆炸事故；塑料燃油箱的重量一般僅為金屬油箱的二 分之一，可減輕整車重量，降低能耗。交聯聚乙烯還用于地暖管、承壓給水管、電力電纜等方 面。
[0004] 本發明發現，在聚烯烴的熔融或溶液加工過程中由于引發劑（催化劑）引發或熱 引發或輻射引發或光引發產生自由基，引發（催化）可形成氫鍵的乙烯基單體，即含有一 個或多個羥基、羧基、酰胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基單體聚合， 生成接枝共聚物、嵌段共聚物或無規共聚物等。由于聚烯烴分子鏈中引入了羥基、羧基、酰 胺基、伯胺基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等可產生氫鍵的極性基團，聚烯烴分子鏈之間 的作用力增大，因此，通過本發明涉及的聚烯烴改性方法改性后，聚烯烴材料的力學性能明 顯增強。本發明涉及的聚烯烴改性方法工藝簡單、成本低，對設備要求低，能耗小，環境污染 小。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的在于提供一種聚烯烴改性方法及功能化聚烯烴的制備方法及應用。
[0006] 氫鍵交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于：在聚烯烴的熔融或溶液加工過程中加 入引發劑或催化劑之一和可形成氫鍵的乙烯基單體；聚烯烴、引發劑或催化劑之一和可形 成氫鍵的乙烯基單體的質量比是100 : (0. 01 - 10) : (0. 1 - 45)。
[0007] 進一步，所述的引發劑或催化劑之一選自自由基聚合引發劑、陰離子聚合引發劑、 陽離子聚合引發劑或配位聚合催化劑。
[0008] 進一步，可形成氫鍵的乙烯基單體引發方式包括引發劑引發、催化劑催化、熱引 發、輻射引發或光引發。
[0009] 所述的氫鍵交聯聚烯烴的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
[0010] 1)在20°C -120°C將聚烯烴、助劑混合1至120分鐘得到混合物，然后該混合物連 同引發劑或催化劑之一、以及可形成氫鍵的乙烯基單體都加入反應設備中；
[0011] 2)將1)加熱到50°C - 350°C，使聚烯烴熔融或溶脹反應1 - 15小時；
[0012] 3)將2)冷卻至室溫，得到產物。
[0013] 進一步，在聚烯烴改性加工過程中加入助劑，聚烯烴與助劑的質量比為100 : (0. 01 - 45) 〇
[0014] 本發明所述的聚烯烴改性方法及功能化聚烯烴的制備方法適用于各種聚烯烴，所 述的聚烯烴選自各種聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、ABS、EPR、EPDM、NBR、HNBR、SBS、 SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、NR、BR、CR、PC、PET、PBT、PA、PPO 或 POM 等，或它 們的共混物；本發明所述的引發方式包括引發劑（催化劑）引發、熱引發、輻射引發或光 引發；本發明所述的可形成氫鍵的乙烯基單體是含有一個或多個羥基、羧基、酰胺基、伯胺 基、仲胺基、氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基單體，同一分子乙烯基單體中可以含有多個 不同的極性基團。聚烯烴、引發劑（催化劑）和可形成氫鍵的乙烯基單體的質量比是100 : (0· 01 - 10) : (0· 1 - 45) 〇
[0015] 其中，所述的聚稀經選自各種聚乙稀、聚丙稀、聚苯乙稀、聚氯乙稀、ABS、EPR、 EPDM、NBR、HNBR、SBS、SIS、SEBS，SEIS、SIBR，ESBR、SSBR、IIR、BR、PC、PET、PBT、PA、PPO 或 POM等，或它們的共混物；其中，所述的各種聚乙烯選自LDPE、HDPE、MDPE、LLDPE、ULDPE、POE 或EVA等；其中，所述的各種聚丙烯選自iPP、SPP、aPP、PPR或EP等；其中，所述的各種聚苯 乙烯選自 GPPS、EPS、PS、ES 或 HIPS 等；
[0016] 其中，所述的引發劑（催化劑）選自陰離子聚合引發劑、陽離子聚合引發劑、自 由基聚合引發劑或配位聚合催化劑等；其中，所述的陰離子聚合引發劑優選單Li (例如正 丁基鋰等）或多Li引發劑或奈鈉等；其中，所述的自由基聚合引發劑優選有機過氧化物 引發劑（例如BPO等）、有機偶氮類引發劑（例如AIBN等）、氧化還原引發劑、ATRP引發 劑、RAFT引發劑或其它活性自由基聚合引發劑等；其中，所述的配位聚合催化劑優選高效 Ziegler-Natta催化劑、各種茂金屬催化劑或各種非茂金屬催化劑等；
[0017] 其中，所述的可形成氫鍵的乙烯基單體引發方式包括引發劑（催化劑）引發、熱引 發、輻射引發或光引發；
[0018] 其中，所述的可形成氫鍵的乙烯基單體是含有一個或多個羥基、羧基、酰胺基、伯 胺基、仲胺基或氨基酸、氨基酸酯或F等的乙烯基單體，同一分子乙烯基單體中可以含有多 個不同的極性基團；其中，所述的含有一個或多個羥基的乙烯基單體選自Cl -C20的ω-乙 烯基醇，具體選自4-戊烯-1-醇、5-己烯-1-醇、7-辛烯-1-醇、乙烯基異辛醇、或9-癸 烯-1-醇等；或選自Cl - C30的乙烯基多元醇，優選具有以下結構的乙烯基多元醇：
[0019]
[0020] 其中，所述的含有一個或多個羧基的乙烯基單體選自Cl -C20的乙烯基羧酸，優 選丙烯酸、3- 丁烯酸、4-戊烯酸或9-癸烯酸等。
[0021] 其中，所述的含有一個或多個酰胺基的乙烯基單體選自Cl -C20的乙烯基酰胺， 優選丙烯酰胺、3-丁烯酰胺、4-戊烯酰胺、9-癸烯酰胺、N-(羥甲基）丙烯酰胺、N-乙基丙 烯酰胺、Ν，Ν' -亞甲基雙丙烯酰胺、N-異丙基丙烯酰胺或N-特丁基丙烯酰胺等。
[0022] 其中，所述的含有一個或多個伯胺基的