一種1，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及含氟醚類化合物的制備方法，特別涉及一種1，1，2,2,-四氟乙基-2， 2, 2-三氟乙基醚的制備方法。
【背景技術】
[0002] 日本大金和旭硝子都推出了分子式為CF3Ch2OCF 2CHF;^氫氟醚，大金的商品化名 稱為HFE-S7,旭硝子的商品化名稱為AE3000,用乙醇稀釋后商品化名稱為AE3100(又名 HFE347pc-f)。HFE-347pc-f的許多特性和CFC-113比較接近，使用方法上無需大的調整， 但由于其KB值比CFC-113小，溶解力稍差，所以，使用時又有不同，HFE-347pc-f的KB值較 小，溶解力較弱，所以清洗時需要使用超聲波輔助。同時，適當的KB值使得它能夠與大多數 材料具有良好的相容性，易于回收使用，低汽化潛熱的特點使得它具有同類溶劑中較快的 揮發速度，是很好的干燥溶劑，但同時也會有較大的揮發損失，所以，帶有冷卻回流裝置的 清洗機將大大減少了揮發損失，節約成本。另外，由于HFE-347pc-f與大多數溶劑具有良好 的互溶性，可以與溶解力強（KB值較大）的溶劑混合使用，取長補短，是一種優良的清洗劑。
[0003] 中國專利公開號CN1651378A提供了一種新型氫氟醚及其制備方法，是在二甲基 甲酰胺DMF或二甲基亞砜DMSO有機溶劑中，使用氫氧化鉀或氫氧化鈉為催化劑，制備新型 氫氟醚，原料為三氟乙烯、四氟乙烯、偏氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和三氟乙醇、三氟丙 醇、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇，在20~90°C反應1~10h，制得氫氟醚。
[0004] 中國專利公開號CN102115428A提供一種氫氟醚的合成方法，按照重量份數比以 20~100份醇為原料，所述的醇類為甲醇、乙醇、丙醇、三氟甲醇、四氟丙醇和八氟戊醇中一 種，在1~6份強堿催化劑存在下，連續加入34~108份含氟烯烴，在110~180°C下進行 反應，反應壓力為0. 6~I. 2MPa，反應時間為1~5h，經精餾分離后獲得目標產物。
[0005] 以上專利及文獻技術所使用催化劑主要為堿金屬化合物，存在催化劑回收困難， 含渣量高，因固體顆粒細，產品與催化劑分離困難等缺點，同時因為使用大量溶劑，易造成 環境污染。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種催化劑活性好，產 品易分離，綠色環保的I，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚的制備方法。
[0007] 為了解決以上技術問題，本發明采用了如下的技術方案：一種1，1，2, 2,-四氟乙 基-2, 2, 2-三氟乙基醚的制備方法，包括以下步驟：
[0008] (a)按重量份數，將強堿性陰離子交換樹脂100份、水200~400份、N-羥乙基全 氟辛基磺酰胺〇. 1~0.5份、1，8-二氮雜雙環（5,4,0) 十一碳-7-烯5~20份、乙二胺四 乙酸二鈉〇. 05~0. 5份，在40°C~80°C反應10~20h，制得復合催化劑，備用；
[0009] (b)按重量份數，將100份三氟乙醇、30~100份步驟（1)制得的復合催化劑加入 反應釜，然后通入四氟乙烯單體在40~80°C下進行反應，當通入300~500份四氟乙烯單 體后結束反應，過濾回收復合催化劑，濾液經水洗精制得到1，1，2,2,-四氟乙基-2,2,2-三 氟乙基醚。
[0010] 步驟（a)所述反應溫度優選為50°C~70°C，反應時間優選為12~18h。
[0011] 步驟（b)所述反應溫度優選為50°C~70°C。
[0012] 本發明的1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚的制備方法分兩步進行，先制 備得到固體復合催化劑，然后用四氟乙烯和三氟乙醇作為原料，在固體復合催化劑的催化 下進行醚化反應得到I，1，2，2，-四氟乙基-2，2，2-三氟乙基醚產品。制備固體復合催化劑 時，N-羥乙基全氟辛基磺酰胺，1，8_二氮雜雙環（5,4,0)十一碳-7-烯（DBU)，乙二胺四乙 酸二鈉（EDTA)作為堿性強化助劑，可以吸附在樹脂表面，使復合催化劑的綜合堿性得到加 強，催化劑活性更好。使用固體復合催化劑催化四氟乙烯和三氟乙醇進行醚化反應得到1， 1，2,2，_四氟乙基_2,2,2_三氟乙基醚產品，固體復合催化劑與產品易于分離，且回收的復 合催化劑可以循環使用，有效的減少了廢渣的排放。本發明不使用有機溶劑，避免了現有技 術中揮發性有機溶劑對環境的污染。
[0013] 本發明中所述的原料均可市售取得，如強堿性陰離子交換樹脂可使用上海勁凱樹 脂銷售有限公司生產的D201，201*7等產品。N-羥乙基全氟辛基磺酰胺可采用四川華高化 工有限公司生產的產品。1，8_二氮雜雙環（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)可采用吉爾生化 (上海）有限公司生產的產品。
[0014] 與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
[0015] 1、催化劑活性好，制備固體復合催化劑時，N-羥乙基全氟辛基磺酰胺，1，8-二氮 雜雙環（5,4,0)十一碳-7-烯（DBU)，乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)作為堿性強化助劑，可以吸 附在樹脂表面，使復合催化劑的綜合堿性得到加強，催化劑活性更好，收率在92 %以上，選 擇性在97%以上；
[0016] 2、產品易分離，本發明使用固體復合催化劑催化四氟乙烯和三氟乙醇進行醚化反 應得到1，1，2,2,-四氟乙基_2,2,2_三氟乙基醚產品，采用常規的過濾操作就能有效分離 回收固體復合催化劑，大大簡化了產品提純工藝；
[0017] 3、綠色環保，回收的復合催化劑可以循環使用，有效的減少了廢渣的排放，本發明 不使用有機溶劑，避免了現有技術中揮發性有機溶劑對環境的污染。
【具體實施方式】
[0018] 以下結合具體實施例，進一步闡明本發明，但這些實施例僅用于解釋本發明，而不 是用于限制本發明的范圍。
[0019] 實施例中的原料均可市售取得，其中部分原料說明如下：
[0020] 強堿性陰離子交換樹脂采用上海勁凱樹脂銷售有限公司生產的D201強堿性陰離 子交換樹脂。
[0021] N-羥乙基全氟辛基磺酰胺采用四川華高化工有限公司生產的產品。
[0022] 1，8_二氮雜雙環（5,4,0) ^碳_7_烯（DBU)采用吉爾生化（上海）有限公司生 產的產品。
[0023] 實施例1
[0024] -種1，1，2, 2,-四氟乙基-2, 2, 2-三氟乙基醚的制備方法，包括以下步驟：
[0025] 步驟I :在500L反應釜中加入D201強堿性陰離子交換樹脂100Kg，300Kg水，0· 3Kg 的N-羥乙基全氟辛基磺酰胺，IOKg的1，8-二氮雜雙環（5,4,0) 十一碳-7-烯（DBU)，0. 2Kg 的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA)，于60°C攪拌反應15h，制得復合催化劑，備用。
[0026] 步驟2 :在1000L不銹鋼高壓釜內一次性加入IOOKg三氟乙醇，70Kg的上述步驟 (1)制得的復合催化劑，封閉加料口，用氮氣置換釜內的空氣，然后通入四氟乙烯單體，升溫 開始反應，反應溫度控制在60°C，計量通入反應Il的四氟乙稀，當通入400Kg的四氟乙稀 單體后結束反應，過濾回收復合催化劑，濾液經水洗、精餾得到1，1，2,2,-四氟乙基-2,2， 2-三氟乙基醚。收