克EG，在70°C反應2小時，然后在50°C下0. 5小時內滴加9. 7克MDEA， 保持60°C反應2小時，加入0. 045克BQ、0. 7克HPA和50克丁酮的混合溶液，在60°C反應 1小時得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體；向雙鍵封端的聚氨酯預聚體中加入〇. 01克AIBN與 1. 7克甲基丙烯酸縮水甘油酯，保溫在70°C反應2小時；然后加入2. 69克鄰氨基偶氮甲苯， 70°C反應3小時，降溫至30°C加入5. 2克乙酸，反應5分鐘后在高速剪切加入克水，攪拌10 分鐘后將反應產物在45°C、0.0 IMPa真空條件下脫去溶劑丁酮，即得到偶氮嵌段陽離子水 性聚氨酯乳液。
[0035] 實施例3 :
[0036] 將 44. 3 克 PPG(Mn = 2000)在 110°C脫水 1 小時，再加入 34. 5 克的 IPDI，在 90°C 反應2小時后加入4. 0克DEG，在70°C反應2小時，然后在50°C下0. 5小時內滴加10. 1克 MDEA，保持60°C反應2小時，加入0. 045克BHT、0. 61克HEA和50克丁酮的混合溶液，在 60°C反應1小時得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體；向雙鍵封端的聚氨酯預聚體中加入0. 01克 AIBN與1. 0克甲基丙烯酸縮水甘油酯（GMA)，保溫在70°C反應2小時；然后加入1. 3克對 氨基偶氮苯（Azo-1)，70°C反應2小時，降溫至30°C加入5. 2克乙酸，反應5分鐘后在高速 剪切加入230克水，攪拌10分鐘后將反應產物在45°C、0.0 IMPa真空條件下脫去溶劑丁酮， 即得到偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液CWPU1。
[0037] 其中，樣品的配比如表1所示。如保持其他條件不變，按照表1所示配比進行反 應，得到偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯CWPU2和CWPU3,同時得到不含對氨基偶氮苯的陽離子 水性聚氨酯乳液CWPUO,其中1 (wt % )為對氨基偶氮苯在水性聚氨酯中非水性非溶劑性物 質中的質量百分比含量。
[0038] 表 1
[0039]
[0040] 圖1中3329-3340cm 1處為N-H伸縮振動的吸收峰，2968cm ijSeScm 1處為甲基和 亞甲基C-H的伸縮振動的吸收峰，1716cm 1處為氨基甲酸酯上羰基（-C = 0)的伸縮振動， 1110cm1處為原料上的C-0-C特征吸收峰，1243cm 1處為氨基甲酸酯（C00NH)上的C-0伸縮 振動峰，這些都是原料的特征吸收峰。異氰酸酯基（NC0)的伸縮振動的吸收峰在2271cm 1 的消失、1716cm1為氨酯鍵中羰基的吸收峰C = 0)的出現，這些都可以證明了聚氨酯被被成 功的合成了。從圖中還可以看出，1601cm1處為苯環上氫的骨架振動，為添加對氨基偶氮苯 的CWPU0樣品中未出現苯環上氫的骨架振動，也說明偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯CWPU1-3 被成功合成。
[0041] 聚氨酯乳液的粒徑不但對乳液的外觀有影響，還是影響乳液粘度的重要因素之 一，所以測定聚氨酯乳液粒徑的大小及其分布也是很有必要的。圖2采用動態光散射的方 法對本實施例制備的系列陽離子水性聚氨酯乳液的粒徑大小及分布圖。采用動態光散射 的方法測試環氧改性聚氨酯分散體的粒徑大小及其分布，先將乳液稀釋至固體含量的質量 分數3%。，利用英國馬兒文公司的型號為Zetasizer Nano ZS90的粒度儀在條件為：25°C， 90°的檢測角度和633nm的激光波長下，對乳液的粒徑及粒徑分布進行測試。從圖中可以 看出所有分散液的粒徑都在800nm以下，CWPU1-3的平均粒徑分別為149. 0nm、222. 5nm和 437. Onm，分散液粒徑的增加主要是由以下兩個方面的原因導致的：首先，由于隨著環氧基 團和偶氮基團接入量的增加，整個聚氨酯分子鏈上的側鏈中耐水性組分增多，這樣就會導 致聚氨酯分了鏈的柔順性較沒接入偶氮基團的聚氨酯分子鏈要低。乳化過程中，在較大的 剪切力下粒徑大的乳膠粒被不斷地剪切成粒徑小的乳膠粒，即預聚體不斷地被"剁碎"，所 以主鏈的柔順性越好就越容易被剁的更碎，乳液的粒徑就越小。因此，水性聚氨酯預聚體主 鏈的柔順性隨著接入偶氮基團含量的增加而降低，主鏈的柔順性降低就導致乳膠粒剪切困 難，最終導致分散液粒徑的增加。其次，由于這次接入聚氨酯鏈的偶氮基團是非常耐水的結 構。這導致聚氨酯離聚物的自由體積增加，從而使得其粒徑增加。而不含偶氮苯衍生物的 聚氨酯乳液CWPU0的平均粒徑為313. 3nm，分布較含有對氨基偶氮苯的聚氨酯乳液較寬，平 均粒徑較CWPU1和CWPU2大，含有對氨基偶氮苯的聚氨酯乳液粒徑變小可能是由于引入環 氧基團以前，聚氨酯預聚體分子量小、分子量分布比較均勻，然后體系進行自由基反應后不 會像縮聚反應一樣得到的材料結構規整度不好。
[0042] 附圖3為本實施例制備的系列偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液所成膜在氮氣氛 和熱流速率為l〇°C /min條件下的熱失重曲線。由圖可見，陽離子水性聚氨酯膠膜當溫度接 近238°C時就開始熱降解，呈現明顯的一個熱失重過程；從308-418°C區間的熱失重曲線可 見，同樣的溫度下，含偶氮基團的3個樣品總是略高于不含偶氮基團樣品的剩余質量。圖3 還顯示，在高于420°C時，樣品的剩余質量已基本不變。熱失重曲線分析證明了含偶氮基團 的引入不會破壞聚氨酯的熱穩定性，相反可以略微提高其熱穩定性。
[0043] 若保持本實施例其他條件不變，改變AIBN、甲基丙烯酸縮水甘油醚酯和對氨基偶 氮苯的含量，可以得到對氨基偶氮苯含量在〇. l_16wt%之間，不同偶氮苯衍生物含量的偶 氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液。本發明一種偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的制備方法，在不 改變聚氨酯配比的情況下，可以靈活調配聚氨酯中偶氮苯衍生物的含量。對比實施例1和 實施例2,本發明一種偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的制備方法不僅可以改變偶氮嵌段陽離 子水性聚氨酯乳液中偶氮苯衍生物的含量，也可以根據需要改變聚氨酯中軟硬段含量、親 水擴鏈劑等含量，得到不同結構性能的材料。
[0044] 若本實施例的其它條件不變，而將PPG換成P⑶L、PEA、PCL或P⑶L，均可得到偶氮 嵌段陽離子水性聚氨酯乳液。
[0045] 若本實施例的其它條件不變，而將DEG換成HD0,也可得到偶氮嵌段陽離子水性聚 氨酯乳液。
[0046] 若本實施例的其它條件不變，在預聚反應（90°C攪拌反應2小時）后加入NTA或 TIPA，均可得到偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液。
【主權項】
1. 一種偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：通過二異氰酸酯與大分 子元醇、小分子二元醇、親水擴鏈劑反應，然后加入封端劑得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體， 再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯進行共聚反應，然后加入含有胺基的偶氮苯類衍生物與環氧 基團發生開環反應，將偶氮苯基團共價鍵入到水性聚氨酯側鏈中，合成出偶氮嵌段陽離子 水性聚氨酯。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于包括以下步驟： 將大分子二元醇在100-120°C脫水0. 5-1. 5小時，然后加入二異氰酸酯，在80-90°C反 應2-4小時后加入二元醇擴鏈劑、二月桂酸二丁基錫，在70-80°C反應1-4小時，然后降溫 至40-50°C，向反應液中滴加親水擴鏈劑的丁酮溶液，控制滴加時間為0. 5-1小時，然后保 持50-70°C反應2-5小時；再向反應液中加入封端劑、阻聚劑和溶劑丁酮，在60-75°C反應 2-4小時，得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體；將引發劑與甲基丙烯酸縮水甘油酯加入到雙鍵 封端的聚氨酯預聚體中，于60-75°C反應2-4小時，再加入含有胺基的偶氮苯類衍生物，保 持65-75°C反應2-4小時后降溫至0-40°C，加入乙酸，反應1-5分鐘后，攪拌下再加入水，攪 拌反應5 - 30分鐘后在40 - 50°C、0.0 lMPa真空條件下除去溶劑丁酮，得到偶氮嵌段陽離子 水性聚氨酯。3. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 在加入二元醇擴鏈劑的同時加入三元醇交聯劑。4. 根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于各原料按質量份數構成如下： 大分子二元醇30-70份，二異氰酸酯15-50份，親水擴鏈劑6-15份，二元醇擴鏈劑 1. 5-11份，0-1份三元醇交聯劑，二月桂酸二丁基錫0. 01-0. 08份，丁酮20-200份，封端劑 2-6份，阻聚劑0. 1-0. 5份，引發劑0. 1-0. 6份，甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 1-15份，乙酸4-11 份，含有胺基的偶氮苯類衍生物〇. 1-16份，水200-400份。5. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述大分子二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸-1，4-丁二醇酯二元醇、聚己二 酸乙二醇酯二元醇、聚己內酯二元醇、聚丙二醇或聚碳酸酯二元醇； 所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯或六亞甲基二異氰酸酯。6. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺； 所述二元醇擴鏈劑選自1，4-丁二醇、乙二醇、1，6-己二醇或一縮二乙二醇。7. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述封端劑選自丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯或甲基丙烯酸羥丙 醋； 所述阻聚劑選自2, 6-二叔丁基對甲酚、1，4-苯醌或1，4-苯二酚； 所述引發劑為偶氮二異丁腈。8. 根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于： 所述三元醇交聯劑選自三乙醇胺或三異丙醇胺。9. 根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于： 所述含有胺基的偶氮苯類衍生物選自對氨基偶氮苯、鄰氨基偶氮甲苯、4-氨基-4' -二 甲基氨基偶氮苯或4-苯偶氮-1-萘胺。
【專利摘要】本發明公開了一種偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：通過二異氰酸酯與大分子元醇、小分子二元醇、親水擴鏈劑反應，然后加入封端劑得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體，再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯進行共聚反應，然后加入含有胺基的偶氮苯類衍生物與環氧基團發生開環反應，將偶氮苯基團共價鍵入到水性聚氨酯側鏈中，合成出偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯。由于采用本發明方法制備偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯時，其中的偶氮組分為嵌段組分到分子鏈中的，因此可通過調節偶氮苯類衍生物的用量控制聚氨酯分子鏈的結構，在獲得偶氮功能特性的同時，還可起到調節水性聚氨酯粒徑(乳液)、光學、熱學、力學等性能以及某些功能特性的作用。
【IPC分類】C08G18/32, C08F8/32, C08G18/67, C08G18/73, C08G18/48, C08G18/42, C08G18/75, C08G18/76, C08F220/32, C08G18/66, C08F290/06
【公開號】CN105037651
【申請號】CN201510357240
【發明人】張興元, 李軍配, 王懷偉, 楊樹, 張國慶
【申請人】中國科學技術大學
【公開日】2015年11月11日
【申請日】2015年6月25日