一種偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種功能性聚氨酯的制備方法，具體地說是一種偶氮嵌段陽離子水性 聚氨酯的制備方法，屬于水性聚氨酯材料技術領域。 二、
【背景技術】
[0002] 美國《大分子》(Macromolecules，1972年，第5卷171-177頁）報道了側鏈和主鏈 偶氮苯本體聚合物的光致異構效應。偶氮芳聚合物具有顯示液晶性、非線性光學性、光致變 色性以及其它光響應特性，使其作為一類很有潛力的信息光電子功能材料得到了新材料研 究領域的高度重視，并逐步顯示出其重要的意義。包括聚氨酯在內的偶氮型聚合物材料分 子鏈中獨特的偶氮生色團結構，使其在光激發下具有可逆的順-反構型異構特性，在有機 光信息存儲、光柵、光開關和光傳感器件等材料領域具有重要的應用價值。由于水性聚氨酯 具有生產、運輸和使用安全，不污染環境等特點以及其良好的綜合性能，近年來已開始逐漸 替代溶劑型聚氨酯。給水性聚氨酯賦予偶氮功能特性，不僅可增加水性聚氨酯的應用范圍， 而且可使其在光信息功能材料領域得到應用。
[0003] 使聚氨酯具有偶氮特性的方法可分為主客體摻雜型和反應型二種。主客體摻雜型 方法制備工藝簡單，只需通過摻入部分偶氮小分子化合物到聚氨酯基體中。不過用這種方 法制得的實際上是一混合物，其中的小分子偶氮化合物由于與基體的相容性問題，不僅摻 雜濃度受限，且使用過程中常會發生在混合物材料中迀移、從材料中滲出等問題，導致材料 性能降低；反應型方法是將偶氮小分子化合物作為聚合反應的單體，通過偶氮化合物的活 性官能團參與聚合得到含有偶氮生色團結構的聚氨酯。
[0004] 目前可見到報道的有關偶氮型聚氨酯的研究主要集中在溶劑型的和兩親型的偶 氮聚氨酯兩方面。中國《高分子學報》(2002年6月第1卷第3期336-340頁）報道了主鏈 型聚氨酯光動力高分子的合成與表征，通過自制的偶氮二元醇化合物與二異氰酸酯反應得 到一種主鏈含偶氮苯的聚氨酯材料，由于須使用高沸點溶劑N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑， 反應后還需用甲醇、四氫呋喃、四氯甲烷等提純產物，成本高，對環境污染大。《安徽大學學 報（自然科學版）》（2003年12月第27卷第4期73-82頁）報道的側鏈型芳香族偶氮基 聚氨酯的合成及其液晶態的研究，通過使用4-N，N-(二羥乙基）胺基-4' -硝基偶氮苯與二 異氰酸酯、小分子擴鏈劑等反應制得偶氮聚氨酯，但反應過程使用了大量高沸點有機溶劑， 反應后需反復用乙醇洗滌，生產成本高，對環境污染大。《應用化學》（2000年2月第17卷 第1期87-89頁）報道的含偶氮發色團側基聚氨酯的合成與表征，通過先合成出大分子聚 氨酯，然后再在大分子鏈上通過重氮鹽偶合反應制備出偶氮聚氨酯。該方法步驟繁瑣，收率 低，使用溶劑量大。《中國科技論文》（2012年12月第7卷第12期945-948頁）報道的含 偶氮生色團多響應性聚氨酯納米粒子的制備及表征，以聚環氧乙烷作為軟段、二異氰酸酯 作為硬段，與偶氮二元醇聚合反應得到聚合物，將聚合物以質量百分比濃度為2%的分散于 高純水中，雖然相對于傳統方法（先將聚合物溶于良溶劑中，然后再向溶液中逐步加入得 到水乳液）簡化了生產工藝，但得到的材料固含低，產物的耐水性、熱力學性能等都存在問 題，而且難以工業化生產。
[0005] 中國專利 201210292874. X、201310117301. 8、201310117597. 3 公開的涉及手性偶 氮、雙偶氮以及旋光偶氮聚氨酯熱光材料及其制備方法，雖然通過剛性、手性等基團的引入 增加了熱光系數，提高了材料的熱穩定性，但合成過程離不開大量的有機溶劑N，N-二甲基 甲酰胺等，也基本屬于溶劑型的偶氮聚氨酯范疇。中國專利2013102223086公開的側鏈偶 氮型水性聚氨酯以偶氮二元醇作為反應物，通過與二異氰酸酯、大分子二元醇、親水擴鏈劑 進行反應制得，但目前偶氮二元醇種類少、尤其是具有對稱結構、高反應活性的偶氮二元醇 更是少見。上述方法中偶氮二元醇通過擴鏈劑引入到聚氨酯，需要兩個及以上的活性基團， 所以該方法不適用于含有單個反應基團（如單個羥基或單個胺基）的偶氮化合物引入到聚 氨酯中。中國《合成化學》（2012年第20卷第5期537-542頁）報道的以對氨基偶氮苯與 末端為異氰酸酯基團的聚氨酯預聚體發生封端反應得到偶氮聚氨酯材料，這種方法得到的 聚氨酯材料中，偶氮單體含量少（一個聚氨酯分子量鏈兩端各含一個偶氮苯單體）、且不可 控，聚氨酯結構設計嚴重依賴偶氮單體的加入量，而且該合成方法也屬于溶劑型的偶氮聚 氨酯范疇。 三、
【發明內容】
[0006] 本發明目的在于提供一種偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的制備方法，以解決目前含 有單個胺基的偶氮苯衍生物無法引入到水性聚氨酯中的問題。
[0007] 本發明通過二異氰酸酯與大分子元醇、小分子二元醇、親水擴鏈劑反應，然后加入 封端劑得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體，其特征在于：再加入甲基丙烯酸縮水甘油酯進行共 聚反應，然后加入含有胺基的偶氮苯類衍生物與環氧基團發生開環反應，將偶氮苯基團共 價鍵入到水性聚氨酯側鏈中，合成出偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯，具體包括以下步驟：
[0008] 將大分子二元醇在100-120 °C脫水0. 5-1. 5小時，然后加入二異氰酸酯，在 80-90°C反應2-4小時后加入二元醇擴鏈劑、二月桂酸二丁基錫（DBTDL)，在70-80°C反應 1- 4小時，然后降溫至40-50°C，向反應液中滴加親水擴鏈劑的丁酮溶液（親水擴鏈劑的 質量百分比濃度為20-50%，此處的丁酮不在各原料添加量的計算之內），控制滴加時間為 0. 5-1小時，然后保持50-70°C反應2-5小時；再向反應液中加入封端劑、阻聚劑和溶劑丁 酮，在60-75°C反應2-4小時，得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體；將引發劑與甲基丙烯酸縮水 甘油酯加入到雙鍵封端的聚氨酯預聚體中，于60-75°C反應2-4小時，再加入含有胺基的偶 氮苯類衍生物，保持65-75°C反應2-4小時后降溫至0-40°C，加入乙酸，反應1-5分鐘后，攪 拌下再加入水，攪拌反應5 - 30分鐘后在40 - 50°C、0.0 IMPa真空條件下除去溶劑丁酮，得 到偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯。
[0009] 在加入二元醇擴鏈劑時，還可同時加入三元醇交聯劑。
[0010] 各原料按質量份數構成如下：
[0011] 大分子二元醇30-70份，二異氰酸酯15-50份，親水擴鏈劑6-15份，二元醇擴鏈劑 1. 5-11份，0-1份三元醇交聯劑，二月桂酸二丁基錫0. 01-0. 08份，丁酮20-200份，封端劑 2- 6份，阻聚劑0. 1-0. 5份，引發劑0. 1-0. 6份，甲基丙烯酸縮水甘油酯0. 1-15份，乙酸4-11 份，含有胺基的偶氮苯類衍生物〇. 1-16份，水200-400份。
[0012] 所述大分子二元醇選自聚四氫呋喃醚二醇（PTMG)、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二元 醇（PBA)、聚己二酸乙二醇酯二元醇（PEA)、聚己內酯二元醇（PCL)、聚丙二醇（PPG)或聚碳 酸酯二元醇（PCDL)。
[0013] 所述二異氰酸酯選自異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)、甲苯二異氰酸酯（TDI)或六亞 甲基二異氰酸酯（HDI)。
[0014] 所述親水擴鏈劑為N-甲基二乙醇胺（MDEA)。
[0015] 所述二元醇擴鏈劑選自1，4- 丁二醇（BD0)、乙二醇（EG)、1，6-己二醇（HD0)或一 縮二乙二醇（DEG)。
[0016] 所述封端劑選自丙烯酸羥乙酯（HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA)、丙烯酸羥丙酯 (HPA)或甲基丙烯酸羥丙酯（HPMA)。
[0017] 所述阻聚劑選自2, 6-二叔丁基對甲酚（BHT)、1，4-苯醌（BQ)或1，4-苯二酚（HQ)。
[0018] 所述引發劑為偶氮二異丁腈（AIBN)。
[0019] 所述三元醇交聯劑選自三乙醇胺（NTA)或三異丙醇胺（TIPA)。
[0020] 所述含有胺基的偶氮苯類衍生物選自對氨基偶氮苯、鄰氨基偶氮甲苯、4-氨 基-4' -二甲基氨基偶氮苯或4-苯偶氮-1-萘胺，其結構式分別為：
[0021]
[0022] 本發明與現有技術相比具有以下優點：
[0023] 1、本發明制備方法可以解決目前含有單個胺基的偶氮苯衍生物無法引入到水性 聚氨酯中的問題。
[0024] 2、采用本發明方法合成制備偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液時，由于采用了含有 胺基的偶氮苯化合物與聚氨酯中的環氧發生開環反應，很容易根據需要控制偶氮生色團功 能結構在聚氨酯分子鏈中的含量。
[0025] 3、由于采用本發明方法制備的聚氨酯中偶氮生色團是化學鍵入到分子鏈中，因此 偶氮生色團不易迀移，偶氮功能特性可持久保持。
[0026] 4、采用本發明方法制備的偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯由于偶氮生色團位于聚氨 酯分子鏈側鏈，在較低能量激發下（6mW/cm 2)即可發生可逆的順-反異構構型變化。
[0027] 5、由于采用本發明方法制備偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯時，其中的偶氮組分為嵌 段組分到分子鏈中的，因此可通過調節偶氮苯類衍生物的用量控制聚氨酯分子鏈的結構， 在獲得偶氮功能特性的同時，還可起到調節水性聚氨酯粒徑（乳液）、光學、熱學、力學等性 能以及某些功能特性的作用。 四、
【附圖說明】
[0028] 圖1為實施例3制備的系列偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯的傅里葉變換紅外光譜 圖。
[0029] 圖2為實施例3制備的系列偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液的粒徑大小及分布 圖。
[0030] 圖3為實施例3制備的系列偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液形成膠膜的熱失重曲 線。 五、
【具體實施方式】
[0031] 實施例1 :
[0032] 將50克PBA(Mn = 2000)在110°C脫水1小時，再加入26. 1克的TDI，在80°C反應 2小時后加入4. 9克BD0,在70°C反應2小時，然后在50°C下0. 5小時內滴加7. 7克MDEA， 保持60°C反應2小時，加入0. 045克HQ、1. 7克HEMA和50克丁酮的混合溶液，在60°C反應 1小時得到雙鍵封端的聚氨酯預聚體；向雙鍵封端的聚氨酯預聚體中加入〇. 01克AIBN與 1. 0克甲基丙烯酸縮水甘油酯，保溫在70°C反應2小時；然后加入1. 69克4-氨基-4' -二 甲基氨基偶氮苯，70°C反應2. 5小時，降溫至30°C加入4. 0克乙酸，反應5分鐘后在高速剪 切加入217克水，攪拌5分鐘后將反應產物在45°C、0.0 IMPa真空條件下脫去溶劑丁酮，即 得到偶氮嵌段陽離子水性聚氨酯乳液。
[0033] 實施例2 :
[0034] 將50克PTMG(Mn = 2000)在110°C脫水1小時，再加入25. 3克的HDI，在80°C反應 2小時后加入2. 48