4,5-二(1h-5-四唑基)-1,2,3-三唑的合成方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑的合成方法，屬于含能材料 領域。
【背景技術】
[0002] 高氮含能材料是當今含能材料的研究熱點，不僅具有較高的密度、較高的正生成 焓和較低的感度，同時還具有能量水平高、產氣量大、爆轟產物清潔等特點。此類化合物分 子結構中含有大量的C_N、C=N、N-N和N=N鍵，分解時釋放大量氮氣，產生較高能量，對撞 擊、摩擦等刺激不敏感，因此可用于高能低感炸藥、氣體發生劑、燃速調節劑、低特征信號推 進劑、火焰配方抑制劑和煙火藥等，成為世界各國含能材料研究者普遍關注的領域。4, 5-二 QH-5-四唑基）-1，2, 3-三唑（簡稱LLM-137)，是一種性能優異的高氮類含能材料，其氮 含量高達為75. 1 %，對火花不敏感，特性落高達167. 5cm，極其鈍感；此外，LLM-137分解溫 度為313°C，顯示了優異的熱穩定性，其綜合性能優于3, 4-二（氨基呋咱基）氧化呋咱 (BAFF)，是一種性能優良的綠色不敏感含能材料。
[0003] 2012 年，Pagoria，P.Proc. 15thSeminaronNewTrendsinResearchof EnergeticMaterials.Aprill8_April20. 2012,pp. 54-64 公開了LLM-137 的合成方法，其 合成路線如下：
[0004]
[0005] 該方法以4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑為原料，與NaN3在ZnBr2催化下反 應生成4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑（簡稱LLM-137)。但是該方法沒有報道具體 合成方法和收率，且催化劑ZnBr2價格相對較高，也無4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三 唑的表征數據。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題是克服現有技術中存在的不足，提供成本較低、收率 較高的4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑的合成方法。
[0007] 本發明的4, 5-二（1H-5-四唑基）_1，2, 3-三唑的合成路線如下所示：
[0008]
[0009] 本發明的合成路線以4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑為原料，在ZnCl2催化 作用下得到4,5_二（1H-5-四唑基）_1，2, 3-三唑。
[0010] 為了解決上述技術問題，本發明的4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑的合成方 法，其結構式如（I)所示：
[0011]
[0012] 以4,5_二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑為原料，其結構式如（II)所示，本發明 合成方法包括以下步驟：攪拌下，在溫度10°C~30°C，將氯化鋅和4, 5-二氰基-1，2, 3-三 唑加入到水中，再分批加入疊氮化鈉，加完后加熱升溫至85°C~100°C反應3. 5h~6. 5h， 反應結束后降至25°C并用質量分數為36%的濃鹽酸化至pH= 1~2,隨后過濾，濾餅經 水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑，其中氯化鋅與4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑的摩爾比為1:0. 5~2. 0,4, 5-二氰基-1，2, 3-三唑與疊氮化鈉的摩爾比 為 1:2. 0 ~4. 0。
[0013] 本發明優選的4,5_二（1H-5-四唑基）_1，2, 3-三唑的合成方法，包括以下步驟： 攪拌下，在溫度 25°C，將 6. 82g(50mmol)氯化鋅和 6. 00g(50mmol) 4, 5-二氰基-1，2, 3-三 唑加入到250mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升溫至95°C反應 4. 5h，反應結束后降至25°C并用質量分數為36%的濃鹽酸化至pH= 1~2,隨后過濾，濾餅 經水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑。
[0014] 本發明的優點：
[0015] (1)本發明的4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑合成方法，以4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑為原料，在ZnCUf化作用下生成4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三 唑，收率較高，收率高達96 %，純度為98. 9 %，而對比文件中未公開4, 5-二（1H-5-四唑 基）-1，2, 3-三唑的具體合成方法、工藝條件和收率；（2)本發明的4, 5-二（1H-5-四唑 基）-1，2, 3-三唑合成方法，以ZnCl2S催化劑，相對廉價（100g，378元，百靈威試劑科技有 限公司），而對比文件中4,5_二（1H-5-四唑基）-1，2,3_三唑合成方法使用ZnBr2(100g， 826元，百靈威試劑科技有限公司）為催化劑。
【具體實施方式】
[0016] 下面結合實施例對本發明做進一步詳細說明。
[0017] 實施例1
[0018] 攪拌下，在溫度 25 °C，將 6. 82g(50mmol)氯化鋅和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到250mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升 溫至95°(：反應4.511，反應結束后降至25°(：并用質量分數為36%的濃鹽酸化至口11=1~2， 隨后過濾，濾餅經水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 86g，收 率 96. 2%，純度 98. 9% ;
[0019] 結構鑒定：
[0020] 分解點：312。(：~313。(：；
[0021] 紅外光譜：IR(KBr，cm3v:3555, 3331，3088, 2951，2466, 1901，1633, 1605, 1513, 1 494, 1430, 1346, 1246, 1188, 1117, 1025, 989, 900, 717, 671，577, 510 ;
[0022] 核磁光譜：S:7. 57(s，2H，NH) ;13CNMR(CDC13, 125MHz),S: 148. 84, 131. 93 ;
[0023] 元素分析：結構式C4H3Nn
[0024] 理論值：C23. 42,H1. 47,N75. 11
[0025] 實測值：C23. 29,H1. 38,N74. 95 ;
[0026] 上述結構鑒定數據證實本步驟得到的物質確實是4, 5-二（1H-5-四唑 基）_1，2, 3-三唑；
[0027] 實施例2
[0028] 攪拌下，在溫度 25 °C，將 3. 41g(25mmol)氯化鋅和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到200mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升 溫至95°(：反應4.511，反應結束后降至25°(：并用質量分數為36%的濃鹽酸化至口11=1~2， 隨后過濾，濾餅經水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑6. 29g，收 率 61. 4%，純度 97. 1%，dec, :312。(：~313。(：；
[0029] 實施例3
[0030] 攪拌下，在溫度 25 °C，將 5. 45g(40mmol)氯化鋅和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到250mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升 溫至95°(：反應4.511，反應結束后降至25°(：并用質量分數為36%的濃鹽酸化至口11=1~2， 隨后過濾，濾餅經水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 26g，收 率 90. 3%，純度 98. 3%，dec, :312。(：~313。(：；
[0031] 實施例4
[0032] 攪拌下，在溫度 25 °C，將 5. 45g(70mmol)氯化鋅和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到330mL水中，再分批加入9. 75g(150mmol)疊氮化鈉，加完后加熱升 溫至95°(：反應4.511，反應結束后降至25°(：并用質量分數為36%的濃鹽酸化至口11=1~2， 隨后過濾，濾餅經水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 72g，收 率 94. 8%，純度 98. 6%，dec, :312。(：~313。(：；
[0033] 實施例5
[0034] 攪拌下，在溫度 25 °C，將 6. 82g(50mmol)氯化鋅和 6. 00g(50mmol)4, 5-二氰 基-1，2, 3-三唑加入到250mL水中，再分批加入6. 50g(lOOmmol)疊氮化鈉，加完后加熱升 溫至95°(：反應4.511，反應結束后降至25°(：并用質量分數為36%的濃鹽酸化至口11=1~2， 隨后過濾，濾餅經水洗、乙醇洗、干燥步驟得4, 5-二（1H-5-四唑基）-1，2, 3-三唑9. 56g，收 率 93. 3%，純度 98. 4%，dec, :312