和
[0030] (b)多官能膦交聯劑。
[0031] 根據本發明的進一步的方面，公開了一種用于制備交聯組合物的方法，其包含以 下步驟：
[0032] (a)提供選自由鹵化丁基聚合物和含鹵素的聚合物組成的組中的聚合物；
[0033] (b)提供多官能勝交聯劑；和
[0034] (c)使（a)中的聚合物與（b)中的交聯劑反應。
【附圖說明】
[0035] 現在將通過參照附圖的方式來描述本發明，其中：
[0036] 圖1示出了雙膦親核試劑上的烷基間隔子對溴化丁基橡膠的固化行為的影響；
[0037] 圖2示出了溴化丁基和雙（2-二苯基膦基苯基）醚（DPEphos)的固化行為；
[0038] 圖3示出了雙膦的水平對溴化丁基橡膠的固化行為的影響；
[0039] 圖4示出了各種含溴的聚合物的固化行為；
[0040] 圖5示出了氯丁基橡膠的固化行為；
[0041 ] 圖6示出了黑填料和白填料的效果；以及
[0042] 圖7示出了雙膦固化相對于標準藥物的比較研究。
【具體實施方式】
[0043] 鹵化丁基聚合物
[0044] 在本發明中使用的鹵化丁基聚合物是至少一種異烯烴單體與一種或多種多烯烴 單體或者一種或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體或兩者的共聚物。
[0045] 在一個實施方式中，在本發明的離聚物的形成中使用的鹵化丁基聚合物包含至少 一個烯丙基鹵素部分、或至少一個鹵化烷基部分或兩者。
[0046] 在一個實施方式中，所述鹵化丁基聚合物包含來源于至少一種異烯烴單體的重復 單元以及來源于一種或多種多烯烴單體的重復單元。在此種實施方式中，所述來源于多烯 烴單體的重復單元的一個或多個包含烯丙基鹵素部分。
[0047] 在一個實施方式中，所述鹵化丁基聚合物是通過如下制備的：首先由包含一種或 多種異烯烴和一種或多種多烯烴的單體混合物制備共聚物（也稱為多烯烴丁基橡膠聚合 物），隨后使得到的共聚物經受鹵化過程以形成鹵化丁基聚合物。鹵化可以根據本領域技 術人員已知的方法來進行，例如RubberTechnology,第3版，MauriceMorton編，Kluwer AcademicPublishers,第297 - 300頁以及其中引用的其它文獻中描述的工序。
[0048] 在鹵化的過程中，將所述共聚物的多烯烴含量的部分或全部轉移為包含烯丙基鹵 化物的單元。所述鹵化丁基聚合物的總烯丙基鹵化物含量不能超過母本共聚物的起始多烯 烴含量。
[0049] 在一個實施方式中，在制備多烯烴丁基橡膠中使用的單體混合物包含按重量計約 80%至約99. 5%的至少一種異稀經單體和按重量計約0. 5%至約20%的至少一種多稀經 單體。在一個實施方式中，所述單體混合物包含按重量計約83 %至約98 %的至少一種異烯 烴單體和按重量計約2. 0%至約17%的多烯烴單體。
[0050] 在一個實施方式中，多烯烴丁基聚合物包含至少0. 5mol%來源于多烯烴單體的重 復單元。在一個實施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為至少0. 75mol%。在一個實施 方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為至少1. 〇mol%。在一個實施方式中，來源于多烯烴 單體的重復單元為至少1.5mol%。在一個實施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為至 少2.Omol%。在一個實施方式中，來源于多稀經單體的重復單元為至少2. 5mol%。
[0051] 在一個實施方式中，多烯烴丁基聚合物包含至少3. Omol %的來源于多烯烴單體的 重復單元。在一個實施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為至少4.Omol%。在一個實 施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為至少5.Omol%。在一個實施方式中，來源于多烯 烴單體的重復單元為至少6.Omol%。在一個實施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為 至少 7.Omol%。
[0052] 在一個實施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為約0? 5mol%至約20mol%。 在一個實施方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為約〇. 5mol%至約8mol%。在一個實施 方式中，來源于多烯烴單體的重復單元為約0. 5mol%至約4mol%。在一個實施方式中，來 源于多稀經單體的重復單元為約〇? 5mol%至約2. 5mol%〇
[0053] 在一個實施方式中，用于本發明的鹵化丁基聚合物包括由異丁烯與少于2. 2mol% 異戊二稀形成的溴化丁基橡膠，其由LANXESSDeutschlandGmbH市售并且以名稱 Bromobutyl2030?、Bromobutyl2040?、BromobutylX2?和Bromobutyl2230 ?進行銷售。
[0054] 在一個實施方式中，用于本發明的鹵化丁基聚合物包含由異丁烯與至少3mol%異 戊二烯或至少4%mol%異戊二烯形成的高異戊二烯溴化丁基橡膠，如分別在加拿大專利 申請號2, 578, 583和2, 418, 884中描述的。
[0055] 在一個實施方式中，本發明的鹵化丁基聚合物包含至少一種異烯烴與一種或多種 烷基取代的芳香族乙烯基單體的共聚物。在此種實施方式中，來源于所述芳香族乙烯基單 體的重復單元的一個或多個包含鹵化烷基部分。
[0056] 在一個實施方式中，這些類型的鹵化丁基聚合物是通過如下獲得的：首先由包含 一種或多種異烯烴和一種或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體的單體混合物制備共聚物， 隨后使得到的共聚物經受鹵化工藝以形成鹵化丁基聚合物。在鹵化的過程中，來源于芳香 族乙烯基單體的重復單元的烷基的部分或全部被鹵化。
[0057] 在一個實施方式中，本發明的鹵化丁基聚合物包含至少一種異烯烴、一種或多種 多烯烴單體以及一種或多種烷基取代的芳香族乙烯基單體的共聚物。在此種實施方式中， 來源于多烯烴單體的一個或多個單元包含烯丙基鹵化部分和/或來源于被取代的芳香族 乙烯基單體的一個或多個單元包含鹵化烷基部分。
[0058] 在一個實施方式中，在制備異烯烴、多烯烴和烷基取代的芳香族乙烯基單體的共 聚物中使用的單體混合物包含按重量計約80%至約99%的異烯烴單體、按重量計約0. 5% 至約5%的多烯烴單體和按重量計約0. 5%至約15%的烷基取代的芳香族乙烯基單體。在 一個實施方式中，所述單體混合物包含按重量計約85%至約99%的異烯烴單體、按重量計 約0. 5%至約5%的多烯烴單體和按重量計約0. 5%至約10%的烷基取代的芳香族乙烯基 單體。
[0059] 鹵化丁基聚合物應當具有0? 05-2.Omol%、更優選0? 2-1.Omol%且甚至更優選 0. 5-0. 8mol%的烯丙基溴化物含量。高多烯烴鹵化丁基聚合物也應當含有2-10m〇l%、更優 選3-8mol%且甚至更優選4-7. 5mol%的殘留的多稀經水平。
[0060] 含鹵素的聚合物
[0061] 可以用來說明本發明的范圍的含鹵素的聚合物為溴丁基、氯丁基、溴化高異戊二 烯丁基橡膠、溴化異丁烯-對甲基苯乙烯（B頂SM)、溴化異戊二烯異丁烯對甲基苯乙烯的三 元共聚物（三元聚合物，terpolymer)、星形支鏈（星形支化，starbranch)溴化丁基（SBB) 和氯丁基。
[0062] 雙膦交聯丁基離聚物網絡的形成
[0063] 以下方案1中示出了示例性的例子，其中溴化丁基橡膠與烷基雙膦在約160°C反 應以提供雙膦交聯的丁基離聚物。
[0064] 方案 1
[0065]
[0066] 所述反應提供了雙膦交聯丁基離聚物的同時形成。如本領域技術人員能夠容易地 理解的，所示的雙膦試劑可以具有不同的烷基長度，以及在兩個膦部分之間或作為膦的側 基含有芳族化合物、雜芳族化合物、環烷烴、雜烷烴和雜環烷烴或其組合的類似雙膦親核試 劑也可以使用與鹵化丁基或含鹵素的聚合物反應以形成其它類型的離聚物。
[0067] 親核試劑
[0068] 根據本發明，鹵化丁基或含溴的聚合物可以與雙膦親核試劑（即，具有下列結構 的對稱或不對稱的雙膦化合物）反應：
[0069] (R2) 2P_R「P (R3) 2
[0070] 其中
[0071] R1 =烷基、烯基、環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、雜烯基、雜環烷基；
[0072] R2 = R3 =烷基、烯基、環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、雜烯基、雜環烷基；
[0073] R2辛R3 =烷基、烯基、環烷基、芳基、雜芳基、雜烷基、雜烯基、雜環烷基。
[0074] 優選地，所述雙膦親核試劑為根據下式：
[0075]
[0076] 其中 n 為 1-8。
[0077] n = 1 :雙（二苯基膦基）甲烷（BDPM)
[0078] n= 2 :雙（二苯基膦基）乙烷（BDPE或DIPH0S)
[0079] n= 3 :雙（二苯基膦基）丙烷（BDPP)
[0080] n= 4 :雙（二苯基膦基）丁烷（BDPB)
[0081] n = 5 :雙（二苯基膦基）戊烷（BDPPe)
[0082] n= 6 :雙（二苯基膦基）己烷（BDPH)
[0083] n = 8 :雙（二苯基膦基）辛烷（BDP0)
[0084] 根據本發明的一個實施方式，烯