用于鹵化丁基和含鹵素的聚合物的不含硫、不含鋅的固化體系的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及用于鹵化丁基聚合物和含鹵素的聚合物的可固化組合物，其包含作為 交聯劑的多官能膦。
【背景技術】
[0002] 聚（異丁烯-共聚-異戊二烯）或IIR是一種通常被稱為丁基橡膠（或丁基聚合 物）的合成彈性體，其自從1940年代以來已經通過異丁烯與少量異戊二烯（通常不多于 2. 5mol%)的隨機陽離子共聚進行制備。由于其分子結構，IIR具備優越的不透氣性、高損 耗模量、氧化穩定性和延長的抗疲勞性。
[0003] 丁基橡膠被理解為是一種作為共聚單體的異烯烴和一種或多種（優選的共輒）多 烯烴的共聚物。商業丁基包含主要部分的異烯烴和少量的（通常不多于2. 5mol%)共輒 多烯烴。丁基橡膠或丁基聚合物通常是在使用氯代甲烷作為稀釋劑以及Friedel-Crafts 催化劑作為聚合物引發劑的一部分的淤漿法中制備的。該方法進一步描述于美國專利 號 2,356, 128 和UllmannsEncyclopediaofIndustrialChemistry,卷A23,1993，第 288-295 頁中。
[0004] 這種丁基橡膠的鹵化在彈性體中產生反應性烯丙基鹵化物官能度。例如，在 Ullmann'sEncyclopediaofIndustrialChemistry(第五次全面修訂版，卷A231，編者 Elvers,etal.)和 / 或MauriceMorton的〃RubberTechnology〃（第三版），第 10 章（Van NostrandReinholdCompany(c) 1987)，第297-300頁中，描述了常規的丁基橡膠的鹵化工 〇
[0005] 鹵化丁基橡膠（鹵化丁基或XIIR)的開發通過提供更高的固化速率并且使得能夠 與通用橡膠（諸如天然橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠）共硫化而極大地延長了丁基的有用 性。丁基橡膠和鹵化丁基橡膠是高價值的聚合物，因為它們具有獨特組合的性質（例如，優 異的不滲透性、良好的柔性、良好的耐候性、在鹵代丁基的情況下與高不飽和度橡膠的共硫 化）。這些性質允許開發更耐用的無內胎輪胎，其使得空氣保持在化學鍵合到輪胎的主體的 內襯中。
[0006] 除了輪胎應用之外，鹵化丁基橡膠的良好的不滲透性、耐候性、抗臭氧性、振動阻 尼和穩定性使得它們是用于藥物瓶塞、建筑密封材料、軟管、和機械物品用材料的良好候選 物。
[0007] 如同其它橡膠，對于大多數應用，鹵化丁基橡膠必須經復合（混煉，混合， compounded)并硫化（化學交聯）以產生有用的、耐用的最終用途產品。適當的填料、加工 助劑、穩定劑、和固化劑的選擇及比率在復合物（混合物，混合料，compound)如何加工以及 終產物將具有何種性能兩方面均發揮著至關重要的作用。
[0008] 單質硫和有機促進劑被廣泛地用來交聯丁基橡膠。低水平的不飽和度需要侵蝕性 的促進劑（加速劑，accelerator)諸如秋蘭姆或硫代氨基甲酸酯。硫化在異戊二稀位點進 行，使多硫交聯附接在烯丙基位置上，置換烯丙基氫。每個交聯的硫原子數在1和4之間或 更高。如果二烯烴的含量提高以產生更高的不飽和度，則固化速率和固化狀態均得到提高。 硫交聯在持續高溫下穩定性有限。
[0009] 通常使用烷基酚-甲醛衍生物的樹脂固化體系提供了碳-碳交聯以及更加穩定的 復合物。
[0010] 在鹵化丁基橡膠中，存在的烯丙基鹵素與烯丙基氫相比允許更加容易的交聯，因 為事實是鹵素在親核取代反應中是一種更好的離去基團。另外，溴化丁基比氫化丁基固化 更快且對高不飽和橡膠具有更好的粘附性。
[0011]用來固化溴化丁基和含溴的聚合物的既存現有技術體系通常使用硫和鋅衍生物 作為固化劑。
[0012] 例如，為了改善由鹵化丁基橡膠和表鹵代醇橡膠共混物組成的輪胎內襯組合物的 物理特性，在美國專利號4, 591，617中公開了使用含有（1)硫固化體系（其通過鹵化丁基 橡膠或其與丁基橡膠的混合物中存在的不飽和度來固化）和（2)非硫固化體系（其通過共 混物中的表鹵代醇類橡膠的鹵素官能度來固化）的交聯組合物來交聯輪胎內襯組合物。所 公開的硫固化體系包含（a)硫；(b)常規的硫促進劑，諸如巰基苯并噻唑及其衍生物、次磺 酰胺（sulfenamide)、秋蘭姆、和二硫代氨基甲酸鹽；和（c)氧化鋅促進劑。所公開的非硫固 化體系包含單獨的二官能巰基化合物和三官能巰基化合物及它們的衍生物（諸如2, 5-二 巰基-1，3, 4-噻二唑或三硫代氰尿酸）或與美國專利號4, 128, 510和4, 288, 576中描述的 堿性活化劑的組合。
[0013] 美國專利號4, 128, 510和4, 288, 576中公開的堿性活化劑材料包括堿性胺和胺 鹽，以及堿性金屬氧化物和氫氧化物及它們與弱酸的鹽，諸如例如，氧化鉛、氧化鋅、氧化 鎂、氧化鈣、氫氧化鈣、氧化鋇、碳酸鋅、碳酸鋇、碳酸鈉、乙酸鉛和乙酸鈉。這些堿性材料被 公開為是適合與一定的2, 5-二巰基-1，3, 4-噻二唑類組合使用，作為用于含鹵素的聚合物 (包括表鹵代醇均聚物和共聚物、氯丁基橡膠和溴丁基橡膠）的交聯體系。
[0014] 在美國專利號4, 357, 446中公開了另一種用于交聯含鹵素的橡膠的固化體系并 且包含（1)作為交聯劑的2, 3-二巰基吡嗪或喹喔啉化合物以及（2)作為酸受體的II族或 IV族的金屬的化合物。所公開的酸受體包括II族或IV族金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸 鹽、羧酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽和亞磷酸鹽；以及IVa族金屬的氧化物、堿式碳酸鹽、堿式羧酸 鹽、堿式亞磷酸鹽、堿式亞硫酸鹽、和三堿式硫酸鹽。
[0015] 用于溴化丁基和含溴的聚合物的既存現有技術固化體系通常含有硫和氧化鋅，它 們是"臟的（不純的，dirty) "，即具有高可提取水平的硫和氧化鋅，并且對于各種藥物的應 用是不適合的或不可接受的。
[0016]因此，仍然需要一種用于溴化丁基和含溴的聚合物的干凈的固化體系，其不含硫 和氧化鋅。
[0017] 本發明解決了上述問題，通過提供一類新的用于固化溴化丁基和含溴的聚合物的 不含硫且不含氧化鋅的固化體系，該固化體系基于雙膦衍生物。這些新的且新型的交聯劑 含有多官能膦基團，它們通過親核取代而可容易地與聚合物上的烯丙基溴化物基團反應， 通過離聚物的形成而形成廣泛的共價交聯網絡。
[0018] 本發明中公開的方法試圖解決既存的與硫、氧化鋅和用于固化溴化丁基和含溴的 聚合物的其它試劑相關聯的問題。這對工業是非常有益的，因為本文中的本發明的固化體 系是清潔的并且只需要向橡膠基質中添加最少量的化學品以獲得固化。
[0019] 最近在探索用于鹵化丁基的不含硫和氧化鋅的固化體系上已經做出了一些努力。 例如，在Parent等人在Polymer2011，52 (24)，5410-5418中的期刊文章中，描述了一類新 的彈性體離聚物，其包括使用二烷基化咪唑作為用于溴化丁基橡膠的交聯劑。
[0020] 所述期刊文章還僅提供了一個使用雙膦試劑的例子，即1，2-雙（二苯基膦基）乙 烷（DIPH0S)，以交聯溴化丁基橡膠。作者將DIPH0S的固化行為與雙咪唑進行了比較，并且 指出DIPH0S試劑在100°C具有過強的反應性。但是，該文章并沒有提供在160°C的充分誘 導期的任何結果。在該文章中除了DIPH0S之外未提及其它的雙膦試劑。該文章也沒有認 識到雙膦試劑的新方面，其中膦部分之間的烷基間隔子（間隔，spacer)的長度在溴化丁基 橡膠的固化化學中起著至關重要的作用。
[0021] 然而，本發明公開了如現有技術中示出的DIPH0S不是此類交聯劑的化學的代表。 相反，為獲得最佳的交聯密度的雙膦試劑的更佳選擇是其中的烷基間隔子由三個亞甲基鏈 或更長的鏈組成。
[0022] 通過通過雙膦試劑的明智選擇能夠進一步優化固化行為和固化性能。使用芳香族 間隔子替換膦基團之間的烷基間隔子能夠改變固化速率和固化的狀態。
[0023] 本發明提供了一種固化鹵化丁基橡膠的方法，其在混合的過程中僅添加一種組分 (雙膦），隨后通過加熱以獲得交聯。
[0024] 本發明中公開的化學另外提供了低可浸出的固化丁基聚合物的潛力。其提供了一 種優點，因為其不需要使用過氧化物。作為雙膦，即使一端被氧化，另一端在統計學上也具 有很好的機會通過形成離聚物而附接至彈性體。這將大大降低雙膦組分從交聯的聚合物網 絡的任何可浸出。
[0025] 因此，其作為用于固化鹵化丁基聚合物的一類新的不含硫且不含氧化鋅的固化體 系，本發明提供了一種雙膦試劑的更合適的選擇。
【發明內容】
[0026] 本發明公開了一種不含硫且不含ZnO的交聯組合物以及一種基于雙膦試劑的交 聯劑，所述交聯組合物用于交聯選自由鹵化丁基聚合物和含有鹵素的聚合物組成的組中的 聚合物的共混物，其中所述鹵素優選為溴和氯，所述雙膦試劑優選為雙膦烷基，其中烷基的 n為彡3〇
[0027] 由其獲得的交聯組合物（即，新的固化體系）相比于用于溴化丁基的常規樹脂固 化配制品顯示出顯著改善的壓縮形變（壓縮永久變形，compression set)性能。
[0028] 根據本發明的一個方面，公開了一種不含硫且不含ZnO的組合物，其包含：
[0029] (a)選自由鹵化丁基聚合物和含鹵素的聚合物組成的組中的聚合物，