G-400、8g的木質素、I. 8g的催化劑硫酸，加熱升溫至溫度150°C，反應 2h，在120°C下真空除水2h，得到木質素基多元醇，其羥值為275mg/g K0H。然后在氮氣氛圍 下滴加1，6-己二異氰酸酯67. 43g，75°C下反應4h，制得木質素基聚氨酯預聚體，異氰酸根 含量為10. 26%。然后按質量份，取9份制得的木質素基聚氨酯預聚體與100份甲階酚醛樹 脂混合攪拌20~30s，然后加入6份表面活性劑（吐溫-80和聚二甲基硅氧烷的質量比為 1:1)、6. 5份異戊烷和10份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為30:95:20)，攪拌均 勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型，制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫。
[0035] 比較例2
[0036] 按照實施例2酚醛泡沫塑料的制備配方，按質量份，在100份甲階酚醛樹脂中，直 接加入6份表面活性劑（吐溫-80和聚二甲基硅氧烷的質量比為I: I)、6. 5份異戊烷和10 份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為30:95:20)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C 進行加熱固化成型，制得酚醛泡沫。
[0037] 實施例3
[0038] 將76g的PEG-600、4g的木質素、2. Og的催化劑草酸，加熱升溫至溫度160 °C，反應 3h，在130°C下真空除水2h，得到木質素基多元醇，其羥值為194mg/g K0H。然后在氮氣氛圍 下滴加1，6-己二異氰酸酯67. 43g，75°C下反應4h，制得木質素基聚氨酯預聚體，異氰酸根 含量為10. 26%。然后按質量份，取9份制得的木質素基聚氨酯預聚體與100份甲階酚醛樹 脂混合攪拌20~30s，然后加入8份表面活性劑（吐溫-60和烷基酚聚氧乙烯醚-10的質 量比為1:1)、8份正丁烷和15份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為25:90:25)，攪 拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型，制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡 沫。
[0039] 比較例3
[0040] 按照實施例3酚醛泡沫塑料的制備配方，按質量份，在100份甲階酚醛樹脂中，直 接加入8份表面活性劑（吐溫-60和烷基酚聚氧乙烯醚-10的質量比為1:1)、8份正丁烷 和15份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為25:90:25)，攪拌均勻，倒入模具中，并與 75 °C進行加熱固化成型，制得酚醛泡沫。
[0041] 實施例4
[0042] 將68g的PEG-600、12g的木質素、I. 6g的催化劑乙酸，加熱升溫至溫度170°C，反 應4h，在130°C下真空除水2h，得到木質素基多元醇，其羥值為168mg/g K0H。然后在氮氣 氛圍下滴加甲苯二異氰酸酯42. 55g，80°C下反應4h，制得木質素基聚氨酯預聚體，異氰酸 根含量為8. 06%。然后按質量份，取5份制得的木質素基聚氨酯預聚體與100份甲階酚醛 樹脂混合攪拌20~30s，然后加入4份吐溫-60、5. 5份二氯甲烷和6份固化劑（磷酸、對甲 苯磺酸和水的質量比為20:100:25)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型， 制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫。
[0043] 比較例4
[0044] 按照實施例4酚醛泡沫塑料的制備配方，按質量份，在100份甲階酚醛樹脂中，直 接加入4份吐溫-60、5. 5份二氯甲烷和6份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為 20:100:25)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型，制得酚醛泡沫。
[0045] 實施例5
[0046] 將38g的PEG-800、2g的木質素、0? 97g的催化劑磷酸，加熱升溫至溫度180°C，反 應lh，在120°C下真空除水4h，得到木質素基多元醇，其羥值為127mg/gK0H。然后在氮氣 氛圍下滴加4, 4' 一二苯基甲烷二異氰酸酯23. 21g，80°C下反應4h，制得木質素基聚氨酯 預聚體，異氰酸根含量為5. 09 %。然后按質量份，取1份制得的木質素基聚氨酯預聚體與 100份甲階酚醛樹脂混合攪拌20~30s，然后加入6份吐溫_80、7份石油醚和8份固化劑 (磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為20:90:30)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱 固化成型，制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫。
[0047] 比較例5
[0048] 按照實施例5酚醛泡沫塑料的制備配方，按質量份，在100份甲階酚醛樹脂中， 直接加入6份吐溫_80、7份石油醚和8份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為 20:90:30)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型，制得酚醛泡沫。
[0049] 表1木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料產品性能（測試方法參照國家標 準）
[0050]
[0051]測定表明：本發明制備得到的木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料樣品，具 有很好的力學性能和熱穩定性；壓縮強度〇. 18~0. 21MPa，高于純的酚醛泡沫塑料，比壓縮 強度（壓縮強度除以密度）3. 80~4. 26MPa.cm3/g，遠遠高于對比例純酚醛泡沫塑料3. 01~ 3. 21MPa.cm3/g;彎曲強度0. 34~0. 40MPa，高于純的酚醛泡沫塑料；比彎曲強度（彎曲強度 除以密度）7. 11~8. 23MPa.cm3/g，遠遠高于對比例純酚醛泡沫塑料6. 61~6. 84MPa.cm3/ g;氧指數36~38%，與對比例比較，熱穩定性并沒有明顯下降。
[0052] 本發明充分利用生物質資源木質素特有的結構體系，采用多元醇改性技術，使木 質素活性羥基含量提高，在無其它輔助溶劑存在的條件下，取代部分多元醇和異氰酸酯反 應，制得木質素基聚氨酯預聚體；在聚氨酯預聚體中引入苯環結構，改善因為氨基甲酸酯引 入到酚醛泡沫塑料中而導致材料熱穩定性明顯下降的問題。制備的木質素基聚氨酯預聚體 改性酚醛泡沫力學性能得到明顯的提高，且具有很好的熱穩定性。本發明不僅為木質素的 高值化利用提供新途徑也為酚醛保溫材料新的性能開發奠定理論和技術基礎。
【主權項】
1. 木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征在于步驟為： (1) 木質素基聚氨酯預聚體的制備：按比例，將100質量份的多元醇和1~15質量份的 木質素混合均勻，在催化劑存在的條件下，加熱升溫至150~200°C，反應l~4h，在120~150 °C下真空除水2~4h，制得木質素基多元醇；然后在氮氣氛圍下滴加50~100質量份的異氰酸 酯，55~80°C下反應1~4 h得木質素基聚氨酯預聚體； (2) 木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫的制備：在甲階酚醛樹脂中加入木質素基聚 氨酯預聚體，在20~30°C的環境下攪拌20~30s，然后加入表面活性劑、發泡劑和固化劑攪拌 均勻，倒入模具中，并于75°C進行加熱固化成型，制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡 沫；其中，各物質添加量按質量比例為，甲階酚醛樹脂100份，木質素基聚氨酯預聚體1~15 份，表面活性劑1~8份，發泡劑5~15份，固化劑1~15份。2. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所述多元醇為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800或聚乙二醇1000中的任意一 種。3. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所述催化劑為硫酸、磷酸、鹽酸、草酸或乙酸中的任意一種。4. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其 特征在于所述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1-6己二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或 4, 4' -二環己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。5. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所述木質素基多元醇與異氰酸酯反應，是在無其它溶劑的條件下進行的。6. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所述物質的添加量分別為甲階酚醛樹脂100份，木質素基聚氨酯預聚體9份，表面活性 劑6份，發泡劑6. 5份，固化劑10份。7. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所述表面活性劑為吐溫-60、吐溫-80、聚硅氧烷類或聚硅氧乙烯類表面活性劑中的至 少一種。8. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所述發泡劑為石油醚、正戊烷、異戊烷、環戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一種。9. 根據權利要求1所述木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，其特征 在于所用的固化劑是磷酸、對甲苯磺酸和水按質量比為（30~20) : (100~90) : (20~30)的 混合酸。
【專利摘要】木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，將多元醇和木質素混合均勻，在催化劑存在的條件下，加熱升溫反應，真空除水，制得木質素基多元醇；然后在氮氣氛圍下滴加異氰酸酯得木質素基聚氨酯預聚體；在甲階酚醛樹脂中加入木質素基聚氨酯預聚體，攪拌加入表面活性劑、發泡劑和固化劑攪拌均勻，倒入模具中，并加熱固化成型，制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫。制得的酚醛泡沫保溫材料的力學性能得到明顯提高，同時在聚氨酯預聚體中引入苯環結構，改善因為氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫中而導致泡沫熱穩定性下降的問題。為木質素的高值化利用提供新途徑也為酚醛泡沫保溫材料新的性能開發奠定理論和技術基礎。
【IPC分類】C08G18/64, C08G18/48, C08G8/28, C08G18/12, C08J9/14, C08G18/54
【公開號】CN105001391
【申請號】CN201510357134
【發明人】周永紅, 薄采穎, 胡立紅, 周靜
【申請人】中國林業科學研究院林產化學工業研究所
【公開日】2015年10月28日
【申請日】2015年6月25日