木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于有機復合材料技術領域，具體涉及一種木質素基聚氨酯預聚體改性酚 醛泡沫塑料的制備方法。
【背景技術】
[0002] 建筑節能問題已成為我國建筑行業面臨的最重要問題之一，在建筑節能的各項措 施中，對建筑物的圍護結構采取保溫隔熱措施以提高熱工性能，是最重要的節能手段之一。 目前在市場上占主導地位的有機泡沫保溫材料，如聚苯乙烯泡沫，聚氯乙烯泡沫，聚氨酯泡 沫等，其耐熱溫度低，燃燒后放出大量熱量，產生大量煙毒氣，既造成環境污染，也成為火災 中造成人員傷亡的主要因素之一。酚醛泡沫塑料是近幾年發展起來的一類新型泡沫塑料， 具有阻燃、低煙、自熄、尺寸穩定、遇火熱分解不釋放有害氣體等獨特的性能，其防火性能遠 優于其他各種泡沫塑料，其優良性能得到世界各國高度的重視。隨著我國政府對建筑節能 的強制推行，建筑節能標準的提高，酚醛泡沫將具有廣闊的市場前景。
[0003]傳統的發泡用酚醛樹脂原料是化石資源苯酚和甲醛，由于其分子交聯密度大，分 子內網絡鏈太短，且含有大量的剛性苯環使制備的泡沫存在延伸率低，硬度大，耐沖擊性 差，掉粉等問題，限制了酚醛泡沫塑料的應用及快速發展。因此對酚醛泡沫的改性研究應運 而生。酚醛泡沫改性的主要目的是增強泡沫的韌性以及機械強度，同時盡量不明顯的破壞 其耐高溫、阻燃隔熱的性能。
[0004] 目前，采用聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫，被認為是最有成效的改性方法之一。殷錦 捷等人（殷錦捷，戴英華，趙志超，等.復合增韌酚醛泡沫塑料及其熱穩定性能的研究 [J].應用化工，2010, 39(11):1693-1695.)采用異氰酸酯和聚乙二醇直接混合協同增韌酚 醛泡沫樹脂發泡材料，發現異氰酸酯和聚乙二醇的質量比為1:3時，酚醛泡沫的沖擊強度 和拉伸強度都得到了提高，但是熱穩定性和阻燃性有都所下降。李侗等人（李侗，張麗，姜 合民，等.聚氨酯改性酚醛泡沫塑料的研究[J]. 2010,第十三屆全國包裝工程學術會議論 文集，277-281.)探索了用聚氨酯預聚體進行增韌改性的酚醛泡沫發泡配方及工藝條件， 結果表明在剛性的酚醛樹脂分子中引入柔性極好的聚氨酯鏈段，會使其表觀摩爾量增大， 從而使泡孔更加致密、壓縮強度、不粉化程度都呈上升趨勢，但是改性過的酚醛泡沫中會引 入聚氨酯泡沫的開孔率高、易燃燒等一些性能。梁明莉等人（梁明莉，金關泰，祝軍.等 聚氨酯改性酚醛泡沫塑料[J].北京化工大學學報，2002(29):47-50.程玨，梁明莉，金關 泰.聚氨酯預聚物改性酚醛泡沫塑料脆性的研究[J].塑料工業，2004, 32 (1):7-9.)以異 氰酸酯封端的聚氨酯預聚體作為改性劑加入到酚醛樹脂中，再與其他助劑復合發泡制成酚 醛泡沫塑料，當預聚體加入量大于8%時，彎曲強度與同容重酚醛泡沫相比略有下降。
[0005] 聚氨酯預聚體是由異氰酸酯與多元醇按一定比例反應制得的可反應型半成品，多 元醇是合成聚氨酯預聚體的主要原料之一。目前多元醇的合成原料大多為傳統化石資源， 化石資源的大量使用，引起了日益嚴重的污染問題，尋找新的替代資源已成為人類社會必 須解決的重大問題。生物質資源具有可再生、可生物降解、生物相容等突出優點，以其為基 礎制備高分子材料日益引起人們的普遍關注。
[0006] 木質素，是一種含量僅次于纖維素的天然可再生資源，木質素分子結構中含有大 量的羥基結構，使得使用木質素來代替多元醇進行聚氨酯預聚體的合成成為可能。目前，木 質素主要是通過改性或直接共混方法代替部分苯酚的形式應用在酚醛泡沫領域，以聚氨酯 預聚體形式在酚醛泡沫領域應用相對較少。利用木質素特有的結構體系，采用多元醇改性 技術，使木質素活性羥基含量提高，取代部分多元醇和異氰酸酯反應，制得木質素基聚氨酯 預聚體，從而在聚氨酯預聚體中引入苯環結構，改善因為氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料 中而導致材料熱穩定性下降的問題。不僅為木質素的高值化利用提供新途徑也為酚醛保溫 材料新的性能開發奠定理論和技術基礎。
【發明內容】
[0007] 解決的技術問題：為了解決現有技術中酚醛泡沫塑料強度低、韌性差等缺點，本發 明提供了一種木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，制得的酚醛泡沫力學 性能得到明顯提高，同時改善了因為氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中而導致材料熱穩定 性下降的問題。
[0008] 技術方案：木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫塑料的制備方法，步驟為：（1)木 質素基聚氨酯預聚體的制備：按比例，將1〇〇質量份的多元醇和1~15質量份的木質素混 合均勻，在催化劑存在的條件下，加熱升溫至150~200°C，反應1~4h，在120~150°C下 真空除水2~4h，制得木質素基多元醇；然后在氮氣氛圍下滴加50~100質量份的異氰酸 酯，55~80°C下反應1~4h得木質素基聚氨酯預聚體；（2)木質素基聚氨酯預聚體改性酚 醛泡沫的制備：在甲階酚醛樹脂中加入木質素基聚氨酯預聚體，在20~30°C的環境下攪 拌20~30s，然后加入表面活性劑、發泡劑和固化劑攪拌均勻，倒入模具中，并于75°C進行 加熱固化成型，制得木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫；其中，各物質添加量按質量比例 為，甲階酚醛樹脂100份，木質素基聚氨酯預聚體1~15份，表面活性劑1~8份，發泡劑 5~15份，固化劑1~15份。
[0009] 上述多元醇為聚乙二醇400 (PEG-400)、聚乙二醇600 (PEG-600)、聚乙二醇 800 (PEG-800)或聚乙二醇1000 (PEG-1000)中的任意一種。
[0010] 上述催化劑為硫酸、磷酸、鹽酸、草酸或乙酸中的任意一種。
[0011] 上述異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、1-6己二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯或 4, 4' -二環己基甲烷二異氰酸酯中的任意一種。
[0012] 上述木質素基多元醇與異氰酸酯反應，是在無其它溶劑的條件下進行的。
[0013] 上述物質的添加量分別優選為甲階酚醛樹脂100份，木質素基聚氨酯預聚體9份， 表面活性劑6份，發泡劑6. 5份，固化劑10份。
[0014] 上述表面活性劑為吐溫-60、吐溫-80、聚硅氧烷類或聚硅氧乙烯類表面活性劑中 的至少一種。
[0015] 上述發泡劑為石油醚、正戊烷、異戊烷、環戊烷、正丁烷或二氯甲烷中的任意一種。
[0016] 上述的固化劑是磷酸、對甲苯磺酸和水按質量比為（30~20) : (100~90) : (20~ 30)的混合酸。
[0017] 有益效果：
[0018] 1、本發明充分利用木質素特有的結構體系，采用多元醇改性技術，使木質素活性 羥基含量提高，在無其它輔助溶劑存在的條件下，取代部分多元醇和異氰酸酯反應，制得木 質素基聚氨酯預聚體。
[0019] 2、在聚氨酯預聚體中引入苯環結構，改善因為氨基甲酸酯引入到酚醛泡沫塑料中 而導致材料熱穩定性明顯下降的問題。
[0020] 3、本發明工藝簡單、無三廢產生、環保。
[0021] 4、木質素是可再生資源，產量豐富、而且成本低。
【附圖說明】
[0022] 圖1為實施例2木質素基聚氨酯預聚體的紅外光譜圖。
[0023] 圖2為比較例2未經改性的酚醛泡沫和實施例2木質素基聚氨酯預聚體改性的酚 醛泡沫的微觀泡孔結構對比。
[0024] 由圖1木質素基聚氨酯預聚體的紅外光譜圖可知：3336cm1為N-H伸縮振動吸收 峰；1716cm1為C= 0吸收峰；2262cm1為木質素基聚氨酯預聚體中未反應的異氰酸酯吸收 峰；1460cm1處吸收峰為N-H變形振動；1528cm1為C-N伸縮振動吸收峰。
[0025] 圖2中（a)為未經改性的酚醛泡沫，（b)為木質素基聚氨酯預聚體改性的酚醛泡 沫；由對比圖可以看出，木質素基聚氨酯預聚體改性的酚醛泡沫泡孔比未經改性的酚醛泡 沫泡孔均勻。
【具體實施方式】
[0026] 以下實施例進一步說明本發明的內容，但不應理解為對本發明的限制。在不背離 本發明精神和實質的情況下，對本發明方法、步驟或條件所作的修改和替換，均屬于本發明 的范圍。
[0027] 本發明甲階酚醛樹脂為實驗室自制，S卩：在反應瓶中加入100g苯酚，4g水，3g催 化劑氫氧化鈉，混勻后維持溫度在70°C，分3次加入多聚甲醛58g，每次間隔15min，升溫至 80°C維持45min，繼續升溫至95°C保溫2h，然后加入尿素6g，降溫至60°C出料，得甲階酚醛 樹脂，樹脂黏度為5000~6500mPaS1 (25°C)，固含量為85wt. %。
[0028] 本發明中其它原料皆為市售，以下實施例中若無特別指明，皆為質量份。
[0029] 實施例1
[0030] 將80g的PEG-400、4g的木質素、I. 6g的催化劑磷酸，加熱升溫至溫度150°C，反應 lh，在120°C下真空除水2h，得到木質素基多元醇，其羥值為285mg/gK0H。然后在氮氣氛圍 下滴加1，6-己二異氰酸酯73. 13g，75°C下反應4h，制得木質素基聚氨酯預聚體，異氰酸根 含量為10. 69%。然后按質量份，取5份制得的木質素基聚氨酯預聚體與100份甲階酚醛樹 脂混合攪拌20~30s，然后加入4份吐溫-80、5. 5份正戊烷和8份固化劑（磷酸、對甲苯磺 酸和水的質量比為30:90:25)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型，制得 木質素基聚氨酯預聚體改性酚醛泡沫。
[0031] 比較例1
[0032] 按照實施例1酚醛泡沫塑料的制備配方，按質量份，在100份甲階酚醛樹脂中， 直接加入4份吐溫-80、5. 5份正戊烷和8份固化劑（磷酸、對甲苯磺酸和水的質量比為 30:90:25)，攪拌均勻，倒入模具中，并與75°C進行加熱固化成型，制得酚醛泡沫。
[0033] 實施例2
[0034] 將72g的PE