柱，溶液在 攪拌下加熱至120°C持續4小時并冷卻至室溫，從而沉淀出粗產物。用冷己烷研磨并真空過 濾得到作為無色粉末的純N，N' -二均三甲苯基甲脒（13.77g，92%)。
[0085] 實施例9:不對稱甲脒可根據下述方法制得。將乙酸（0. 05當量）加入裝有取代 苯胺（1當量）和原甲酸三乙酯（1當量）的圓底燒瓶中。將溶液在攪拌下加熱至回流2小 時，然后將第二取代苯胺（1當量）加入反應混合物。將溶液加熱至回流另外2小時并冷卻 至室溫，從而沉淀出粗甲脒。用冷己烷研磨并真空過濾得到作為無色粉末的純甲脒（55~ 85% ) 〇
[0086]實施例 10 :將乙酸（0? 086mL，I. 5mmol)加入裝有 2, 6-二氟苯胺（3mL，30mmol)和 原甲酸三乙酯（5mL，30mmol)的圓底燒瓶中。連接韋氏分餾柱，溶液在攪拌下加熱至120°C 持續2小時。然后將2,4,6-三甲基苯胺（4.2211^，3〇111111〇1)加入反應混合物中。將溶液加 熱至回流另外2小時并冷卻至室溫，從而沉淀出粗產物。用冷己烷研磨并真空過濾得到作 為無色粉末的純N-(2,6-二氟苯基）-N'（均三甲苯基）-甲脒（5. 35g，65% )。
[0087]實施例11:根據下述方法由甲脒鹽酸鹽再生甲脒。將吡啶（溶劑化所需的量）加 入裝有甲脒鹽酸鹽的圓底燒瓶中。將溶液攪拌大約5分鐘，然后用大大過量的水稀釋。通 過真空過濾收集沉淀的甲脒，用己烷洗滌并在真空下干燥。
[0088] 實施例12:將吡啶（2mL)加入裝有N，N' -二均三甲苯基甲脒鹽酸鹽（0. 27g， 0.85mmol)的圓底燒瓶中。將溶液攪拌5分鐘，然后用水（IOmL)稀釋，從而沉淀出粗產物。 沉淀物通過真空過濾收集，用冷己烷（5mL)洗滌并在真空下干燥得到作為無色粉末的N， N' -二均三甲苯基甲脒（0. 24g，84% )。
[0089] 方法Cl:將二氯乙烷（5當量）加入裝有取代苯胺（2當量）和原甲酸三乙酯（1 當量）的schlenk燒瓶中。將該管抽真空直至溶劑開始冒泡，然后密封，并在攪拌下加熱至 120°C持續24小時。然后使反應混合物冷卻至室溫，用溶劑（丙酮或熱甲苯）稀釋，沉淀的 氯化咪唑啉t|通過真空過濾收集，用過量溶劑洗滌并在真空下干燥。靜置過夜后，從濾液中 沉淀出甲脒鹽酸鹽。
[0090] 實施例13:根據方法C1，將二氯乙烷（2. 23mL)加入裝有2, 4, 6-三甲基苯胺 (I. 64mL，11. 66mmol)和原甲酸三乙酯（0. 97mL，5. 83mmol)的schlenk燒瓶中。將該管抽真 空直至溶劑開始冒泡，然后密封，并在攪拌下加熱至120°C持續24小時。然后冷卻反應混合 物，加入甲苯（50mL)然后回流。在仍然熱時通過真空過濾收集沉淀物，用甲苯（5mL)洗滌 并真空干燥，得到作為淺桃紅色粉末的1，3-二均三甲苯基氯化咪唑啉輪（0. 89g，45% )。
[0091] 將濾液靜置過夜以使N，N' -二均三甲苯基甲脒鹽酸鹽沉淀。通過真空過濾收集 沉淀物，用己烷（5mL)洗滌并在真空下干燥，得到作為無色晶體的N，N' -二均三甲苯基甲 脒鹽酸鹽（0. 65g，35% )。
[0092] 實施例14.將2,4,6-三甲基苯胺〇'嫩；2當量）、原甲酸三乙酯〇^0?;1.1當量）、 乙酸（AcOH;0. 05當量）和攪拌磁子裝入3 口圓底燒瓶中。該燒瓶配備有溫度計套管、蒸 餾頭和玻璃塞。蒸餾頭連接至Liebig冷凝器，該冷凝器進而連接至接收容器以收集反應過 程中產生的乙醇。將燒瓶在油浴中加熱至ll〇°C持續6小時，在此時間過程中該混合物變 為固體塊。反應進程通過GC分析確定。當反應結束時，加入1，2-二溴乙烷（DBE)和甲苯 (按重量計，相對于DMFA的理論量為1. 4當量）以溶解所得到的N，N'_二均三甲苯基甲脒 (DMFA) 〇然后將Hunig堿二異丙基乙胺（DIPA;相對于DMFA的理論量為I. 1當量）加入燒 瓶。將混合物在ll〇°C下加熱24小時。停止加熱，并使內容物冷卻至100°C。將冷甲苯（0~ l〇°C，先前使用的甲苯量的一半）加入燒瓶。將該漿料進一步冷卻至50°C。固體通過過濾 收集。燒瓶用丙酮潤洗并且通過過濾收集更多的固體。合并固體并用己烷/水（10/1)的 不混溶混合物洗滌，然后用丙酮洗滌。固體在真空烘箱中在室溫下干燥16小時，并在40°C 下干燥8小時。實驗條件和結果匯總在表6中。
[0093] 表6. 1，3-二均三甲苯基溴化咪唑啉輸的一步合成
[0094]
[0095] 實施例15 :將2, 4, 6-三甲基苯胺（TMA;2當量）、原甲酸三乙酯（TEOF;1. 1當量）、 乙酸（AcOH;0. 05當量）和攪拌磁子裝入3 口圓底燒瓶中。該燒瓶配備有溫度計套管、蒸餾 頭和玻璃塞。蒸餾頭連接至Liebig冷凝器，該冷凝器進而連接至接收容器以收集反應過程 中產生的乙醇。將燒瓶在油浴中加熱至所需溫度持續6小時，在此時間過程中該混合物變 為固體塊。反應進程通過GC分析確定。當反應結束時，加入1，2_二氯乙烷（DCE;相對于 DMFA的理論量為18~19當量）以溶解所得到的N，N' -二均三甲苯基甲脒（DMFA)。然后 將Hunig堿二異丙基乙胺（DIPA;相對于DMFA的理論量為I. 1當量）加入燒瓶。將混合物 加熱至100~120°C的溫度持續50小時。DCE通過蒸餾汽提除去。將甲苯加入混合物，并 使燒瓶冷卻。加入丙酮，固體通過過濾收集。固體在真空烘箱中在室溫下干燥16小時，并 在40°C下干燥8小時。實驗條件和結果匯總在表7中。
[0096] 表7. 1，3-二均三甲苯基氯化咪唑啉織的一步合成
[0097]
[0098]方法A2 :將二異丙基乙胺（0.96ml，5. 5mmol，I. 1當量）加入Schlenk管中的甲脒 (5mmol，l當量）和二氯乙烷（3.8mL，50mmol，10當量）的攪拌溶液中。將該管抽真空直至 溶劑開始冒泡，然后在靜態真空下密封，并加熱至120°C持續24~168小時。然后將反應混 合物冷卻至室溫，過量二氯乙烷在真空下去除。殘余物用丙酮或熱甲苯研磨，產物通過真空 過濾收集，用過量溶劑洗滌并在真空下干燥，得到作為無色粉末的純產物（85~95%)。靜 置過夜后，從濾液中沉淀出二異丙基乙胺鹽酸鹽。
[0099]方法B2 :將二氯乙烷（7. 6mL，IOOmmol，10當量）加入裝有甲脒（IOmmol，1當量） 的Schlenk燒瓶中。將該管抽真空直至溶劑開始冒泡，然后在靜態真空下密封，并加熱至 120°C持續24~168小時。然后將反應混合物冷卻至室溫，過量二氯乙烷在真空下去除。殘 余物用丙酮或熱甲苯研磨，產物通過真空過濾收集，用過量溶劑洗滌并在真空下干燥，得到 作為無色粉末的純產物（85~95%)。靜置過夜后，從濾液中沉淀出甲脒鹽酸鹽。
[0100] 方法C2 :將二氯乙烷（1.9mL，25mmol，5當量）加入裝有苯胺（10mmol，2當量）和 原甲酸三乙酯（〇.83mL，5mmol，l當量）的Schlenk燒瓶中。將該管抽真空直至溶劑開始冒 泡，然后在靜態真空下密封，并加熱至120°C持續24~36小時。然后將反應混合物冷卻至 室溫。然后在真空下去除未反應的底物。殘余物用丙酮或熱甲苯研磨，產物通過真空過濾 收集，用過量溶劑洗滌并在真空下干燥，得到作為無色粉末的純產物（85~95%)。靜置過 夜后，從濾液中沉淀出甲脒鹽酸鹽。
[0101] 實施例16:根據方法A2 (92%)、B2 (49%)和C2 (45%)在24小時內制備1，3_雙 (2,4, 6-三甲基苯基）氯化咪唑啉鍵（Ib)。在用沸騰甲苯研磨之后收集白色固體產物。NMR 數據與報道的那些一致（A.J.ArduengoIII等人，Tetrahedron1999, 55,14523-14534) 〇
[0102]實施例17 :根據方法A2 (43 % )、B2 (48 % )和C2 (26 % )在24小時內制備1，3-雙 (2-甲基苯基）氯化咪唑啉f翁（2b)。在用丙酮研磨之后收集白色固體產物。NMR數據與報道 的那些一致（Stewart，I.C;Ung，T. ;Pletnev,A.A. ;Berlin，J.M. ;Grubbs，R.H. ;Schrodi， Y.Org.Lett. 2007,9,1589-1592)。
[0103] 實施例18:根據方法A2 (91%)、B2 (46%)和C2 (42%)在36小時內制備1，3-雙 (2,6_二異丙基苯基）氯化咪唑啉鑛（3b)。在用最少量的丙酮研磨之后收集白色固體 產物。NMR數據與報道的那些一致（A.J.ArduengoIII等人，Tetrahedron1999, 55， 14523-14534)〇
[0104] 實施例19 :根據方法A2 (91 % )和B2 (46 % )在168小時（7天）內制備 1，3_雙（2-叔丁基苯基）氯化咪唑啉懷（4b)。在用丙酮研磨之后收集白色固體產物。 1HMffi(CDCl3) :S1.46 [s，18H]，4.86 [s，4H]，7. 35-7. 50 [m，6H]，7.97 [s，lH]，8.70 [br， 2H]。13CrHlNMR(CDCl3) :S32. 36,35. 96,56. 68,128. 21，128. 98,130. 93,132. 43,134. 14， 146. 28,159. 19。HRMS(FAB+)對于C23H31N2DT]計算值 335. 2487,觀測值 335. 2479。
[0105] 實施例20 :根據方法A2(75% )和B2(41% )在36小時內制備l-(2,6-二氟苯 基）-3-(2,4, 6-三甲基苯基）氯化咪唑啉懲（5b)。在用丙酮研磨之后收集白色固體產物。 NMR數據與報道的那些一致（Vougioukalakis，G.C;Grubbs，R.H.;Organometallics2007， 26,2469