一種離子液體萃取分離甲基丙烯酸的方法
【技術領域】：
[0001] 本發明屬于酸-水體系分離領域，特別是涉及到采用疏水性離子液體萃取分離甲 基丙烯酸-水體系的方法。
【背景技術】：
[0002] 甲基丙烯酸（MA)是一種重要的化工產品和有機合成中間體，以煤基原料合成甲 基丙烯酸是近年來新開發的綠色工藝，在甲基丙烯酸生產過程中得到甲基丙烯酸水溶液， 需要將甲基丙烯酸和水進行分離，由于甲基丙烯酸和水能形成共沸物，不能通過簡單的精 餾將其分開。另外所得到的甲基丙烯酸水溶液中水含量在60% -80%之間，通過分離甲基 丙烯酸和水能耗大，經濟性差，且甲基丙烯酸高溫下易聚合。因此采用萃取的方法先將甲基 丙烯酸和水分離再回收甲基丙烯酸是一條經濟節能的選擇。萃取分離中的關鍵是萃取劑的 選擇。對于甲基丙烯酸水溶液的分離，人們已提出了多種萃取劑，例如芳香烴類，烴類，酯類 和胺類等。如專利CN100374406C中采用酯類和烴類的混合溶劑萃取甲基丙烯酸水溶液， 逆流萃取得到甲基丙烯酸萃取率達到98. 7%。專利CN103796985A中以正庚烷為萃取劑回 收水溶液中的甲基丙烯酸，三級萃取甲基丙烯酸回收率達到93. 8%。CN101384539B中報道 了以甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸甲酯混合溶劑作為萃取劑回收甲基丙烯酸的方法。但 是目前采用的萃取劑多為揮發性有機溶劑（VOC)，這類溶劑易揮發，使用中易造成環境和安 全問題。更關鍵的是這些有機溶劑對低濃度的甲基丙烯酸的萃取能力較低，要完全回收水 中的甲基丙烯酸需要大量的萃取劑。
[0003] 離子液體（ionicliquids)是完全由離子構成的在室溫下為液體的一種物質，它 的溶解能力強，可以溶解各種無機、有機物，并且可以通過對離子液體結構調整達到選擇性 分離的目的。離子液體不易揮發、不易燃，減少了對環境的危害及萃取過程的損耗。離子液 體的特殊結構使之與溶質（酸）之間具有強的氫鍵和靜電作用，因此離子液體具有比有機 溶劑更強的萃取能力，是一種潛在的萃取分離酸-水體系的萃取劑。
【發明內容】
[0004] 本發明提出一種疏水性離子液體萃取分離甲基丙烯酸水溶液的方法，即將疏水 性離子液體與甲基丙烯酸的水溶液在273. 15-353. 15K溫度下充分接觸，利用甲基丙烯酸 在離子液體和水中溶解度的不同，將甲基丙烯酸從水相中提取到離子液體相中，達到甲基 丙烯酸與水的分離的目的，然后將得到的離子液體-甲基丙烯酸混合物通過減壓蒸餾即 可得到甲基丙烯酸產品。整個萃取過程以間歇或者連續的方式進行。其中甲基丙烯酸水 溶液中甲基丙烯酸的質量分數為〇. 1% -50%，萃取劑離子液體用量為甲基丙烯酸水溶液 質量的10% -100% ;作為萃取劑的離子液體可以為咪唑類、吡啶類、吡咯類離子液體或季 銨鹽類離子液體。其中咪唑類離子液體是[CnM頂]BF4, [CnM頂]CF3SO3, [CnM頂]PF6, [CnM頂] (CF3SO2)2N;其中離子液體[CnM頂]BF4, [CnM頂]CF3SO3中Cn表示C6-C14烷基，離子液體 [CnM頂]PF6, [CnM頂](CF3SO2)2N中Cn表示C1-C14烷基。吡啶類離子液體是[Cnpyr]BF4, [Cnpyr] CF3SO3, [Cnpyr]PF6, [Cnpyr] (CF3SO2)2N;其中離子液體[Cnpyr]BF4, [Cnpyr]CF3SO3*C"表 示C6-C14烷基，離子液體[Cnpyr]PF6, [Cnpyr] (CF3SO2)2N中Cn表示C「C14烷基。吡咯類離 子液體是[CnMpyrr]BF4, [CnMpyrr]CF3SO3, [CnMpyrr]PF6, [CnMpyrr] (CF3SO2)2N;其中離子液 體[CnMpyrr]BF4, [CnMpyrr]CF3SO3*Cn表示C6-C14烷基，離子液體[CnMpyrr]PF6, [CnMpyrr] (CF3SO2)2N中Cn表示C^C14烷基。季銨鹽類離子液體為[CH3-N- (R1R2R3) ]Cl，[CH3-N- (R1R2R3)] [BF4], [CH3-N-(R1R2R3)] [BH4], [CH3-N-(R1R2R3)] [S02]，[CH3-N-(R1R2R3)] [CH3COO], [CH3-N-(R1R2R3)] [H2PO4], [CH3-N-(R1R2R3)] [HSO4], [CH3-N-(R1R2R3)] [SCN], [CH3-N-(R1R2R3)] [PF6], [CH3-N-(R1R2R3)] [HCO3], [CH3-N-(R1R2R3) ][ (CF3SO2) 2N], [CH3-N-(R1R2R3) ] [CF3SO3] # ； 其中R1,R2,R3表示C6-C14烷基。
[0005] 用離子液體作為萃取劑與常規有機溶劑萃取劑相比優點為：離子液體萃取劑萃取 能力強，使用較少的萃取劑即能達到理想的萃取效果。所選擇的疏水性離子液體與水不互 溶，萃取后水相中幾乎不含有萃取劑離子液體，離子液體損耗少。離子液體不易揮發，減少 了對環境和人體的危害，將萃取后的離子液體相通過蒸餾可以容易的將離子液體和甲基丙 烯酸分離，從而實現離子液體的回收利用。離子液體不易燃燒，萃取過程更安全。總之，采 用疏水性離子液體萃取分離甲基丙烯酸-水體系具有較高的選擇性，同時離子液體萃取劑 不造成環境污染，并可實現循環利用，是一種高效、綠色、安全的萃取劑。
【具體實施方式】[0006] 實施例1
[0007]向帶夾套的玻璃釜中加入IOg質量分數為1 %的甲基丙烯酸水溶液和5g的 [C6M頂](CF3SO2)2N離子液體，通過循環水浴加熱，控制溫度為298. 15K，將玻璃釜置于磁 力攪拌器上，磁力攪拌20mim后，關閉磁力攪拌器靜置。體系分成兩層，上層為水相，下層 為離子液體相，分別對水相和離子液體相取樣，用超高液相色譜分析取樣中甲基丙烯酸 和離子液體的含量分別為^和X2，然后通過差量法計算得到兩相中水的含量X3。具體測
[0008] 根據式⑴和式⑵分別計算得到離子液體對甲基丙烯酸的選擇性系數和甲基丙 烯酸在水相和離子液體相中的分配系數。
[0011] 式中，下標1表示甲基丙烯酸，下標2表示離子液體，下標3表示水；上標IL表示 離子液體相，W表示水相。
[0012] 計算得到離子液體[C6M頂](CF3SO2)2N對甲基丙烯酸的選擇性系數S為1064. 59， 甲基丙烯酸在離子液體相和水相中的分配系數0為12. 19。
[0013] 實施例2
[0014] 取2g質量分數為40%的甲基丙烯酸水溶液和Ig的[CH3-N-(CSH17)3]C1離子液 體于帶夾套的玻璃釜中，通過循環水浴加熱，控制溫度為298. 15K，將玻璃釜置于磁力攪 拌器上攪拌混合20mim，然后關閉磁力攪拌器靜置分層，上層為離子液體相，下層為水相。 分別對兩相取樣，用超高液相色譜分析取樣中甲基丙烯酸和離子液體的含量分別為^和 X2，然后通過差量法計算得到兩相中水的含量X3。具體測量結果為：上層離子液體相中，
根據式（1)和式（2)分別計算得到離子液體對甲基丙烯酸的選擇性系數S為285. 90,甲基 丙烯酸在離子液體相和水相中的分配系數P為30. 63。
[0015]實施例3
[0016] 取IOg質量分數為1 %的甲基丙烯酸水溶液和5g的[CH3-N-(CSH17)3]C1離子液 體于帶夾套的玻璃釜中，通過循環水浴加熱，控制溫度為298. 15K，將玻璃釜置于磁力攪 拌器上攪拌混合20mim，然后關閉磁力攪拌器靜置分層，上層為離子液體相，下層為水相。 分別對兩相取樣，用超高液相色譜分析取樣中甲基丙烯酸和離子液體的含量分別為^和 X2，然后通過差量法計算得到兩相中水的含量X3。具體測量結果為：上層離子液體相中，
分別計算得到離子液體對甲基丙烯酸的選擇性系數S為504. 57,甲基丙烯酸在離子液體相 和水相中的分配系數0為52. 16。
[0017] 實施例4
[0018] 取IOg質量分數為1 %的甲基丙烯酸水溶液和5g的[C4M頂](CF3