樹脂層的層合聚醋膜。
[0197] (7)含有使用了水系溶劑（f)的涂料組合物的涂液的制備方法
[019引使用了水系溶劑（f)的涂料組合物可W如下制作：將根據需要水分散化或水溶化 了的丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)、聚醋樹脂化）、異氯酸醋化合物（C)、二環己基甲燒 碳二亞胺化合物（d)的水系化合物及水系溶劑（f)W任意順序按照希望的固態成分重量比 進行混合攬拌。
[0199] 接著，可W根據需要將S聚氯胺化合物（e)W任意的順序按照希望的固態成分重 量比混合在上述涂料組合物中并進行攬拌，由此制作。
[0200] 對于混合、攬拌的方法來說，可W用手振蕩容器，使用磁力攬拌器、攬拌葉片，或者 進行超聲波照射、振動分散等。
[0201] 另外，根據需要，可不使利用涂料組合物設置的樹脂層的特性惡化的程度，添 加滑動劑、無機粒子、有機粒子、表面活性劑、抗氧化劑等各種添加劑。
[0202] 做涂布方式
[0203] 向聚醋膜涂布涂料組合物的方式，可W使用公知的涂布方式，例如椿涂法、逆轉漉 涂布法、凹版涂布法、模涂法、刮刀涂布法等任意的方式。
[0204] (9)層合聚醋膜制造方法
[0205] 接下來，對于本發明的層合聚醋膜的制造方法，W使用聚對苯二甲酸己二醇醋 (W下，簡稱為PET)膜作為聚醋膜的情況為實例進行說明，當然不限定于此。首先，將PET 粒料充分地真空干燥，之后供給至擠出機，在約28(TC烙融擠出為片狀，使其冷卻固化制作 未拉伸（未取向）PET膜（A膜）。用加熱至80~120°C的漉將該膜在長度方向拉伸2. 5~ 5. 0倍，得到單軸取向PET膜炬膜）。在該B膜的一面涂布制備為規定濃度的本發明的涂 料組合物。此時，可W在涂布前在陽T膜的涂布面進行電暈放電處理等表面處理。通過進 行電暈放電處理等表面處理，提高涂料組合物向陽T膜的潤濕性，防止涂料組合物的凹陷， 可W達成均勻的涂布厚度。
[0206] 涂布后，用布鐵把持PET膜的端部導入80~130°C的熱處理區域（預熱區域），使 涂料組合物的溶劑干燥。干燥后在寬度方向拉伸1. 1~5. 0倍。接著，導入160~240°C的 熱處理區域（熱固定區域）進行1~30秒鐘的熱處理，結束結晶取向。
[0207] 在該熱處理工序（熱固定工序）中，根據需要也可W在寬度方向或者長度方向實 施3~15%的松弛處理。如此得到的層合聚醋膜成為透明且與硬涂層的粘合性、耐濕熱粘 合性、耐煮沸粘合性、耐熱水透明性、層合了硬涂層時的視認性優異的層合聚醋膜。
[0208][特性的測定方法及效果的評價方法]
[0209] (1)透明性的評價方法
[0210] 透明性通過初期霧度（％ )進行評價。霧度的測定在常態（溫度23°C、相對濕度 65%)下，放置層合聚醋膜1小時后，使用日本電色工業（株）制濁度儀"ND冊000"進行。 將3次測定得到的平均值作為該層合聚醋膜的初期霧度。透明性根據霧度的值進行4級評 價。C為實用上有問題的水平，B為實用水平，將S和A的情況視為良好。
[0211] S;小于 1.0%
[0212] A;1. 0%W上且小于 2. 0%
[0213]B;2. 0%W上且小于 3. 0%
[0214]C;3. 0%W上。
[0215] (2)與硬涂層的粘合性的評價方法
[0216](2-1)初期粘合性的評價方法
[0217] 使用椿涂器將按照下述比例混合了的UV固化樹脂均勻涂布至層合聚醋膜的樹脂 層狂）的表面上，使得固化后的UV固化樹脂層的膜厚成為2ym。
[0218] ?六丙締酸二季戊四醇醋；60重量份
[0219](日本化藥（株）制"Kayarad"(注冊商標）DPHA)
[0220] ?季戊四醇立丙締酸醋；40重量份
[022^ (日本化藥（株）制"Kayarad"(注冊商標）陽TA)
[0222] ?光聚合引發劑（長懶產業（株）公司制"Irgacure"(注冊商標）184) ;3重量份
[0223] ?甲基己基酬；100重量份
[0224] 接著，利用置于距UV固化樹脂層的表面局9cm處、具有120W/cm的照射強度的集 光型高壓水銀燈（iGrafx(株）制冊3-L31)照射紫外線，使得累計照射強度成為300mJ/cm2， 使其固化，得到層合聚醋膜上層合了硬涂層的硬涂層層合聚醋膜。在得到的硬涂層層合聚 醋膜的硬涂層層合面劃入100個1mm2網格，貼合Cellotape(注冊商標）（Nichiban(株）制 CT405AP)，用手壓漉W1. 5kg/cm2的負荷按壓后，沿相對于硬涂層層合聚醋膜為90度方向 迅速剝離。粘合性根據殘留的網格的個數進行4級評價。殘留網格的個數為將實施=次結 果的平均值的小數點后第1位數四舍五入得到的值。C為實用上存在問題的水平，B為實用 水平，將S和A的情況視為良好。
[0225] S;殘留 100 個
[0226] A;殘留80~99個
[0227]B;殘留50~79個
[022引 C;殘留0~小于50個。
[0229] (2-2)耐濕熱粘合性的評價方法
[0230] 通過與（2-1)同樣的方法得到硬涂層層合聚醋膜。將得到的硬涂層層合聚醋膜在 溫度85°C、相對濕度85%的恒溫恒濕槽中放置規定時間（240小時、500小時），之后在常態 (23°C、相對濕度65%)下干燥1小時，得到濕熱粘合試驗用硬涂層層合樣品。對于得到的 濕熱粘合試驗用硬涂層層合樣品，通過與（2-1)同樣的方法進行粘合性評價，進行4級評 價。殘留網格的個數為將實施=次結果的平均值的小數點后第1位數四舍五入得到的值。 C為實用上存在問題的水平，B為實用水平，將S和A的情況視為良好。
[0231] (2-3)耐煮沸粘合性的評價方法
[0232] 將上述UV固化樹脂與（2-1)的評價同樣地涂布于層合聚醋膜的樹脂層表面，使其 固化得到耐煮沸粘合性評價樣品。接著，將耐煮沸粘合性評價樣品切割成lOcmX10cm的大 小，分別固定于布鐵使其成為吊掛的狀態后，在燒杯中準備的由純水形成的沸騰了的熱水 (lOOC)中，W層合聚醋膜全部面浸潰的狀態放入18小時。之后，取出耐煮沸粘合性評價 樣品，在常態（23°C、相對濕度65% )下干燥1小時，得到耐煮沸粘合性試驗用硬涂層層合 樣品。對于得到的耐煮沸粘合性試驗用硬涂層層合樣品，利用與（2-1)同樣的方法進行粘 合性評價，進行4級評價。殘留網格的個數為將實施=次結果的平均值的小數點后第1位 數四舍五入得到的值。C為實用上存在問題的水平，B為實用水平，將S和A的情況視為良 好。
[0233] (3)耐熱水透明性的評價方法
[0234] 耐熱水透明性利用層合聚醋膜向熱水中浸潰前后的霧度變化量（A化）（％ )進行 評價。將層合聚醋膜切割成lOcmX10cm的大小，固定于布鐵使其成為吊掛的狀態后，在燒 杯中準備好的由純水形成的沸騰了的熱水（lOOC)中，W層合聚醋膜的全部面浸潰的狀態 放入1小時。之后，取出層合聚醋膜，在常態（23°C、相對濕度65% )下干燥1小時，得到耐 熱水透明性試驗用樣品。此處，在僅在聚醋膜的一面具有樹脂層狂）的樣品的情況下，對于 處于與樹脂層為相反的聚醋膜的面，用含丙酬的無紡布（小津產業（株）制、HAIZEGAUZE NT-4)擦拭，進而在常態下放置1小時使其干燥，除去從處于與樹脂層為相反的聚醋膜的面 析出的低聚物，作為耐熱水透明性試驗用樣品。
[0235] 對于得到的耐熱水透明性試驗用樣品，利用與（1)同樣的方法進行透明性評價， 將得到的值作為煮沸試驗處理后霧度（％ )。將從該值減去煮沸試驗處理前霧度（％ )(初 期霧度）而得到的值作為煮沸試驗處理前后的膜霧度變化量A化（A化=煮沸試驗處理后 霧度-煮沸試驗處理前霧度），進行耐熱水透明性評價，進行4級評價。C為實用上存在問 題的水平，B為實用水平，將S和A的情況視為良好。
[0236]S;小于 3.0%
[0237]A;3. 0%W上且小于 5. 0%
[023引 B;5. 0%W上且小于6. 0%
[0239]C;6. 0%W上。
[0240] (4)視認性（干設條紋）的評價方法
[0241] 利用與（2-1)同樣的方法，得到在層合聚醋膜上層合了厚度2ym的硬涂層的硬涂 膜。接著，從得到的硬涂膜中切割8cm(硬涂膜寬度方向）X10cm(硬涂膜長度方向）大小的 樣品，在硬涂層的相反面，W不封入氣泡的方式貼合黑色光澤膠帶（YAMATO(株）制，vinyl tape No.200-50-21;黑）。
[0242] 將該樣品在暗室中置于3波長巧光燈（松下電器產業（株）制3波長形晝白色 (F-L15EX-N15W))正下方30cm處，一邊改變視角一邊通過目視觀察干設條紋的程度，進 行W下的評價。將AW上的情況視為良好。
[0243]S;基本看不見干設條紋
[0244] A ;稍微看見干設條紋
[0245] B;看見弱的干設條紋
[0246] C;干設條紋強。
[0247] 妨樹脂層佩的膜厚的評價方法
[0248] 對于層合聚醋膜，通過Ru〇4染色超薄膜切片方法制作試樣。對于得到的試樣的剖 面，使用透射電子顯微鏡（TEM)觀察，由此測定層合聚醋膜上樹脂層狂）的厚度。對于樹脂 層狂）的厚度，從利用TEMW20萬倍的倍率拍攝到的圖像中讀取樹脂層的厚度。測定20 點的樹脂層厚度，將其平均值作為樹脂層狂）的膜厚（nm)。
[0249] ?測定裝置；透射電子顯微鏡（日立（株）制H-7100FA型）。
[0巧0] (6)光譜反射率的評價方法
[0251] 將裁斷為A4大小的膜片材分別在縱向橫向分割為3份，使用總計9片作為測定 樣品。W長邊側作為長度方向。光譜反射率的測定如下進行；使樣品與膠帶的長度方向 對齊，W不封入氣泡的方式，將寬度50mm的黑色光澤膠帶（YAMAT0(株）制vin^tape No.200-50-21;黑）貼合于測定面（該樹脂層狂)）的背面，之后切割為4cm見方的樣品片， 使用分光光度計（島津制作所（株）制UV2450)W入射角5°測定光譜反射率。對于將樣 品設置于測定器的方向而言，面向測定器的正面，將樣品的長度方向對應于前后的方向。并 且，為了將反射率標準化，使用附帶的Al2〇3板作為標準反射板。在450nmW上650nmW下 的波長范圍測定具有樹脂層狂）的面側的光譜反射率，求得樹脂層狂）側波長為450nmW 上650nmW下的波長范圍內的光譜反射率的最小值（％ )。對9片切割為4cm見方的樣品 片實施測定，求出9片的平均值。
[0252] (7)分散指數的評價方法（利用透射電子顯微鏡（TEM)的剖面照片進行的判定）
[0253] 對于層合聚醋膜，通過Ru〇4染色超薄膜切片法制作樹脂層佩表面的試樣。將得 到的試樣的剖面使用透射電子顯微鏡（TEM)在下述條件下得到剖面照片。在得到的剖面照 片中，觀察于其視野面積狂方向XX方向；500nmX1200nm)中所觀察到的大小為40nmW 上的、含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)的凝集體的個數，將得到的凝集體個數通過下 述式換算為每規定面積（120000nm2)的個數。
[0巧4](觀察到的大小為40nmW上的凝集體的個數）X120000/視野面積中樹脂層狂） 所占面積
[0巧5] 對10視野實施該觀察，將每單位面積中觀察到的凝集體的平均個數的小數點后 第1位的數字四舍五入，作為分散指數。
[0256] ?測定裝置；透射電子顯微鏡（日立（株）制H-7100FA型）
[0257] ?測定條件；加速電壓lOOkV 悅5引.倍率；2萬倍。
[0259]做二環己基甲燒碳二亞胺化合物（d)的分析
[0%0] 將二環己基甲燒碳二亞胺化合物（d)利用質子核磁共振法（1H-NMR)、碳核磁共振 波譜法（13C-NMR)、傅里葉紅外光譜儀（FT-IR)進行分析，確認是否具有式（1)的結構。
[0261] (9)煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量A R的評價方法
[0262] 關于煮沸處理試驗前的光譜反射率（％ )，與做反射率的評價方法中記載的方法 同樣地操作，測定樹脂層狂）側的波長4〇〇nmW上800nmW下的波長范圍內的光譜反射率， 求出其平均值。
[0%3] 另外，煮沸處理試驗后的光譜反射率（％ )通過W下方法求得。目P，將層合聚醋膜 切割成9片大小為lOcmX10cm的樣品，固定于布鐵使其成為吊掛的狀態后，在燒杯中準備 的由純水形成的沸騰了的熱水（lOOC)中，W層合聚醋膜全部面浸潰的狀態煮沸5小時 (煮沸處理試驗）。之后，取出層合聚醋膜，在常態（23°C、相對濕度65%)下干燥1小時， 得到煮沸處理試驗后的光譜反射率測定用樣品。
[0264]對于得到的煮沸處理試驗后的光譜反射率測定用樣品，W不封入氣泡的方式將 寬度50mm的黑色光澤膠帶（YAMAT0(株）制vin}dtape No.200-50-21 ;黑）貼合于測定 面（該樹脂層狂)）的背面，之后切割為4cm見方的樣品片，使用分光光度計（島津制作所 (株）制UV2450)W入射角5°對400nmW上800nmW下的波長范圍測定光譜反射率。將 波長400nmW上800nmW下的波長范圍的平均值作為煮沸處理試驗后的光譜反射率（％ )， W9片切割為4cm見方的樣品片的平均值的方式求得。
[02化]從煮沸試驗處理前的光譜反射率的平均值（％ )中減去通過上述方法得到的煮沸 處理試驗后的平均光譜反射率（％ )，將所得的值作為煮沸處理試驗前后的光譜反射率的 變化量A R( A R=煮沸試驗處理前的光譜反射率-煮沸試驗處理后的光譜反射率）（％) [0266][實施例]
[0%7] 基于實施例更具體地說明本發明。但是，本發明不限于下述實施例。
[0268] 另外，丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂、具有蒙骨架的聚醋樹脂的合成法示于參考 例。
[0269](參考例1)
[0270] 丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a-1)的水分散體的制備
[0271] 在氮氣氣氛下并且常溫（25°C)的條件下，在容器1中投入66重量份聚醋系氨基 甲酸醋樹脂值1C(株）制"HYDRAN"(注冊商標）AP-40(巧）、35重量份甲基丙締酸甲醋、29 重量份丙締酸己醋、2重量份N-哲甲基丙締酷胺，得到溶液1。接著，加入7重量份乳化劑 (ADEKA(株）制"化asopu'屯R-30)，進而添加水使得溶液的固態成分成為50重量％，得到溶 液2。在常溫（25°C)的條件下，在容器2中，添加30重量份水，升溫至60°C。之后邊攬拌邊 經3小時向容器2中連續滴入溶液2。進而同時向容器2中連續滴入3重量份5重量％過 硫酸鐘水溶液。滴入結束后，進一步攬拌2小時后，冷卻至25°C，結束反應，得到丙締酸-氨 基甲酸醋共聚樹脂（a-1)水分散體。需要說明的是，得到的丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂 (a-1)水分散體的固態成分濃度為30重量％。
[0272]W下在參考例2~13中，二駿酸成分、二元醇成分的組成比率表示W全部二駿酸 成分、全部二元醇成分作為100摩爾％時的值。另外，在參考例2~13中，使全部二駿酸成 分和全部二元醇成分的摩爾比為1 : 1。
[0273](參考例2)
[0274] 具有蒙骨架的聚醋樹脂化-1)的水分散體的制備
[0275] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0276] <共聚成分〉
[0277](二駿酸成分）
[027引 2,6-蒙二甲酸二甲基醋；88摩爾％
[0279] 間苯二甲酸二甲醋-5-橫酸鋼；12摩爾％
[0280](二元醇成分）
[0281] 相對于1摩爾雙酪S加成了 2摩爾環氧己燒而成的化合物；86摩爾％
[0282] 1,3-丙二醇；14摩爾％。
[0283](參考例3)
[0284] 具有蒙骨架、具有含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的聚醋樹脂化-2)的水分 散體的制備
[0285] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0286] <共聚成分〉
[0287](二駿酸成分）
[028引 2,6-蒙二甲酸二甲基醋；99摩爾％
[0289] 間苯二甲酸二甲醋-5-橫酸鋼；1摩爾％
[0290](二元醇成分）
[0291] 相對于1摩爾雙酪S加成了 2摩爾環氧己燒而成的化合物；86摩爾％
[0292] 1,3-丙二醇；14 摩爾％。
[0293](參考例4)
[0294] 具有蒙骨架、具有含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的聚醋樹脂化-3)的水分 散體的制備
[0295] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0296] <共聚成分〉
[0297](二駿酸成分）
[029引 2,6-蒙二甲酸二甲基醋；85摩爾％
[0299] 間苯二甲酸二甲醋-5-橫酸鋼；15摩爾％
[0300](二元醇成分）
[0301] 相對于1摩爾雙酪S加成了 2摩爾環氧己燒而成的化合物；86摩爾％
[0302]1,3-丙二醇；14摩爾％。
[030引（參考例W
[0304] 具有蒙骨架、具有含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的聚醋樹脂化-4)的水分 散體的制備
[0305] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0306] <共聚成分〉
[0307](二駿酸成分）
[030引2,6-蒙二甲酸；85摩爾％
[0309] 間苯二甲酸二甲醋-5-橫酸鋼；15摩爾％
[0310](二元醇成分）
[0311] 相對于1摩爾雙酪S加成了2摩爾環氧己燒而成的化合物；86摩爾％
[031引1,3-丙二醇14摩爾％。
[031引（參考例6)
[0314] 具有蒙骨架、具有含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的聚醋樹脂化-5)的水分 散體的制備
[0315] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0316] <共聚成分〉
[0317] (二駿酸成分）
[031引2,6-蒙二甲酸二甲基醋；65摩爾％
[0319] 間苯二甲酸二甲醋-5-橫酸鋼；35摩爾％
[0320](二元醇成分）
[0321] 相對于1摩爾雙酪S加成了2摩爾環氧己燒而成的化合物；86摩爾％
[032引 1,8-辛二醇；14摩爾％。
[0323](參考例7)
[0324] 具有蒙骨架、不具有含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的聚醋樹脂化-6)的水 分散體的制備
[0325] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0326] <共聚成分〉
[0327] (二駿酸成分）
[032引2,6-蒙二甲酸二甲基醋；88摩爾％
[0329] 偏苯=酸；12摩爾％
[0330](二元醇成分）
[0331] 相對于1摩爾雙酪S加成了2摩爾環氧己燒而成的化合物；86摩爾％
[0332] 己二醇；14摩爾％。
[0扣引（參考例8)
[0334] 具有蒙骨架、還具有雙酪S骨架的聚醋樹脂化-7)的水分散體的制備
[0335] 由下述共聚組成形成的聚醋樹脂的水分散體
[0336] <共聚成分〉
[0337] (二駿酸成分）
[033引2,6-蒙二甲酸二甲基醋；88摩爾％
[0339] 間苯二甲酸二甲醋-5-橫酸鋼；12摩爾％
[0340](二元醇成分）
[0341] 相對于1摩爾雙酪S加成了2摩爾環氧丙烷而成的化合物；86摩爾％
[0342] 己二醇；14摩爾％。
[0343