層合聚酯膜的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明設及一種在聚醋膜的至少一面設有樹脂層的層合聚醋膜。更詳細而言，提 供一種層合聚醋膜，所述層合聚醋膜的透明性、層合了硬涂層時的虹彩狀圖案（干設條紋） 的抑制（視認性）優異，并且，與硬涂層的初期粘合性、高溫高濕下的粘合性（耐濕熱粘合 性）、浸潰到沸水中時的粘合性（耐煮沸粘合性）優異，不僅如此，浸潰到熱水中時的透明性 的惡化（白化）抑制（耐熱水透明性）優異。
【背景技術】
[0002] 作為顯示材料的代表，已知下述觸摸面板，所述觸摸面板設置于圖像顯示裝置的 屏幕，通過按壓了屏幕的位置將規定的指示供至信息處理裝置。W具備了觸摸面板的圖像 顯示裝置為代表的大量圖像顯示裝置中，在其最外表面設有用于防止受損的硬涂膜。近年 來，手機、筆記本電腦、移動信息終端（PersonalDigitalAssistant(PDA))等圖像顯示裝 置在室外被使用的機會增多。對于在W汽車導航系統為代表的室外用途的圖像顯示裝置中 使用的硬涂膜而言，需要即使在高溫、高濕度等的嚴苛環境下長時間暴曬，硬涂層與基材膜 也不發生剝離的特性（耐濕熱粘合性）。
[0003] 另外，近年來在浴室等中使用移動用設備的場面也增多，對于手機、尤其是具有觸 摸板的手機等移動用設備中使用的硬涂膜而言，也強烈需求高溫高濕下的粘合性（耐濕熱 粘合性）。上述用途中使用的硬涂膜要求即使在85°C、85 %RH的環境下保持250小時至500 小時后也維持粘合性的耐濕熱粘合性。近年來，逐漸要求即使在作為更為嚴苛的條件的沸 水（lOOC)中煮沸后也維持粘合性的耐煮沸粘合性。滿足如上所述嚴苛環境下的粘合性、 并且外觀也無變化、層合了硬涂層時的虹彩狀圖案（干設條紋）的抑制（視認性）優異的 層合聚醋膜的要求越來越高。
[0004] 因此，一直W來，人們研究利用各種方法對聚醋膜表面賦予易粘合性的方法。例如 提出了下述方案：在膜表面設置丙締酸改性聚氨醋作為底涂層的方法（專利文獻1)，設置 共聚聚醋樹脂和異氯酸醋系交聯劑作為底涂層的方法（專利文獻2)，設置聚氨醋樹脂和碳 二亞胺系交聯劑作為底涂層的方法（專利文獻3)，設置由丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂、異 氯酸醋系化合物、曠挫咐系化合物、碳二亞胺系化合物形成的底涂層的方法（專利文獻4)， W及設置30~70%的=聚氯胺化合物和具有蒙環的化合物、及氨基甲酸醋樹脂作為底涂 層的方法（專利文獻5)等。
[0005] 專利文獻1 ;日本特開2000-229394號公報
[0006] 專利文獻2 ;日本特開2003-49135號公報
[0007] 專利文獻3 ;日本特開2001-79994號公報
[000引專利文獻4 ;國際公開第2007/032295號說明書
[0009] 專利文獻5 ;日本專利第4916339號公報
【發明內容】
[0010] 專利文獻1中，雖然與紫外線固化型油墨的初期粘合性優異，但是易發生無法獲 得耐濕熱環境下的粘合性、耐煮沸粘合性等問題。
[0011] 另外，專利文獻2記載的方法中，確認到一定的提高耐濕熱粘合性的效果，但是與 紫外線下有時稱為UV)固化型樹脂、尤其與構成棱鏡透鏡層的無溶劑型UV固化型樹脂 等的粘合性不充分。
[0012]專利文獻3、專利文獻4記載的方法中，除初期粘合性之外，耐濕熱粘合性也優化， 但是由于樹脂自身的折射率低，存在視認性（干設條紋）變得不充分的問題。
[0013]另外，專利文獻5記載的方法中，通過具有蒙環的化合物，抑制折射率的降低，提 高視認性，也提高初期粘合性，但是存在耐濕熱粘合性、耐煮沸粘合性變得不充分的問題。 并且，專利文獻5記載的方法中，由于含有大量=聚氯胺化合物，所W在生產工序中，由= 聚氯胺化合物的揮發導致的工序污染成為問題，或者存在=聚氯胺化合物進行交聯反應而 生成對人體有害的甲醒的問題。
[0014]如上所述，現有技術中，對于干設條紋的抑制（視認性）、耐濕熱粘合性、W及耐煮 沸粘合性無法全部滿足。另外，現有技術中，無法滿足耐熱水透明性。
[0015] 因此，本發明的目的在于，克服上述缺陷，提供一種層合聚醋膜，所述層合聚醋膜 不僅初期的粘合性優異，耐濕熱粘合性、耐煮沸粘合性也特別優異，并且耐熱水透明性也優 異。本發明的目的還在于提供一種層合聚醋膜，所述層合聚醋膜即使在含有少量或者完全 不含=聚氯胺化合物的情況下也具有上述優異的特性。
[0016] 本發明所述的層合聚醋膜具有下述構成。
[0017] (1) 一種層合聚醋膜，是在聚醋膜的至少一面具有樹脂層佩的層合聚醋膜，其特 征在于，所述樹脂層狂）是由涂料組合物形成的層，所述涂料組合物含有丙締酸-氨基甲酸 醋共聚樹脂（a)、具有蒙骨架的聚醋樹脂化）、異氯酸醋化合物（C)和二環己基甲燒碳二亞 胺化合物（d)，所述樹脂層狂）側的煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR為〇%W 上2%W下。
[0018] (2)如（1)所述的層合聚醋膜，其特征在于，所述樹脂層狂）的含有丙締酸-氨基 甲酸醋共聚樹脂（a)的凝集體的分散指數為5W下，且所述涂料組合物中的丙締酸-氨基 甲酸醋共聚樹脂（a)的比率為3重量％W上。
[0019] 做如（1)或似所述的層合聚醋膜，其特征在于，上述樹脂層佩側的波長450皿 W上600nmW下的波長范圍內的光譜反射率的最小值為4. 5 %W上6. 0%W下。
[0020] (4)如（1)~做中任一項所述的層合聚醋膜，其特征在于，上述二環己基甲燒碳 二亞胺化合物（d)為下述式（1)表示的二環己基甲燒碳二亞胺化合物。
[0021]
[002引式中，n表示1W上10W下的整數。
[002引Ri、R2分別表示下述式似~（4)中的任一項。
[0024]於、於可^相同或不同。
[0025]
[0026] (式中，p表示4W上30W下的整數，R3表示碳原子數為1W上5W下的烷基。）
[0027]
[0028] (式中，q表示1W上3W下的整數，R4表示碳原子數為1W上5W下的烷基或苯 基，R5表示碳原子數為1W上5W下的烷基。）
[0029]式（4)Ri，R2 =巧 6) 2-N-CH2-C皿7-0-
[0030] (式中，R6表示碳原子數為1~5的烷基，R嗦示氨或碳原子數為1~5的烷基。）
[0031] 妨如（1)~（4)中任一項所述的層合聚醋膜，其特征在于，上述聚醋樹脂化）是 相對于聚醋的全部二駿酸成分含有1~30摩爾％含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的 共聚聚醋樹脂。
[003引做如（1)~妨中任一項所述的層合聚醋膜，其特征在于，上述聚醋樹脂化）含 有下述式（5)表示的二元醇成分。
[0033]
[0034](式中，公、X2表示-(CiH2i〇)m-H(l= 2W上4W下的整數，m= 1W上15W下的 整數））。
[003引 （7)如（1)~做中任一項所述的層合聚醋膜，其特征在于，上述涂料組合物中丙 締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)與聚醋樹脂化）的固態成分重量比為40/60~5/95。
[0036] 做如（7)所述的層合聚醋膜，其特征在于，在所述涂料組合物中，W丙締酸-氨基 甲酸醋共聚樹脂（a)和聚醋樹脂化）的固態成分重量總計作為100重量份時，含有W固態 成分重量計為3~20重量份的異氯酸醋化合物（C)、W固態成分重量計為10~40重量份 的二環己基甲燒碳二亞胺化合物（d)。
[0037] (9)如（8)所述的層合聚醋膜，其特征在于，上述涂料組合物進一步含有5~30重 量份的=聚氯胺化合物（e)。
[003引本發明的層合聚醋膜具有下述效果，不僅透明性、層合了硬涂層時的虹彩狀圖案 (干設條紋）的抑制（視認性）優異，而且與硬涂層的初期粘合性、高溫高濕下的粘合性（耐 濕熱粘合性）、浸潰到沸水中時的粘合性（耐煮沸粘合性）也優異，并且，浸潰到熱水中時的 透明性的惡化（白化）抑制（耐熱水透明性）也優異。
【附圖說明】
[0039][圖1]示意性地表示分散指數大的層合聚醋膜的剖面圖。
[0040] [圖2]示意性地表示分散指數小的層合聚醋膜的剖面圖。
[0041] [圖3]示意性地表示分散指數小的層合聚醋膜的剖面圖。
[0042][圖4]示意性地表示進行層合聚醋膜剖面觀察的面的圖。
【具體實施方式】
[0043]W下，詳細說明本發明的層合聚醋膜。
[0044] 本發明的層合聚醋膜中具有用作基材的聚醋膜，在該聚醋膜的至少一面具有樹脂 層狂）。
[0045] 本發明中，所謂構成用作基材的聚醋膜的聚醋，是W醋鍵作為主鏈的主要鍵合鏈 的高分子的總稱。作為優選聚醋，可W舉出W選自對苯二甲酸己二醇醋、2,6-蒙二甲酸己二 醇醋、對苯二甲酸了二醇醋、對苯二甲酸丙二醇醋、及對苯二甲酸1,4-環己二甲醋等中的 至少一種構成樹脂作為主要構成樹脂的聚醋。所述構成樹脂可W僅使用一種，也可W合用 兩種W上。上述聚醋的特性粘度（于25°C的鄰氯苯酪中測定）優選為0.4~1.2dl/g，較 優選在0. 5~0. 8dl/g的范圍內，該在實施本發明方面考慮是適合的。
[0046] 需要說明的是，在聚醋中，可不使其特性惡化的程度添加各種添加劑，例如， 抗氧化劑、耐熱穩定劑、耐氣候穩定劑、紫外線吸收劑、有機滑動劑、顏料、染料、有機或無機 的微粒、填充劑、抗靜電劑、成核劑及交聯劑等。
[0047] 另外，作為上述聚醋膜，優選使用雙軸取向聚醋膜。此處，所謂"雙軸取向"，是指在 廣角X射線衍射中顯示雙軸取向的圖案。雙軸取向聚醋膜通常可W如下得到；將未拉伸狀 態的聚醋片材在片材長度方向及寬度方向分別拉伸2. 5~5倍左右，之后，實施熱處理。
[0048]另外，就聚醋膜而言，聚醋膜自身可W為二層W上的層合結構體。作為本發明的聚 醋膜中優選的層合結構體，例如可W舉出下述復合體膜，所述復合體膜具有內層部和表層 部，內層部實質上不含粒子，僅在表層部設有含粒子的層。另外，構成內層部和表層部的聚 醋的種類可W相同也可W不同。
[0049] 聚醋膜的厚度沒有特別限定，可W根據用途、種類適當選擇。從機械強度、操作性 能等方面考慮，通常優選10~500ym，較優選38~250ym，最優選75~150ym。另外， 聚醋膜既可W為利用共擠出得到的復合膜，也可W為將得到的膜利用各種方法貼合而成的 膜。
[0050] 本發明的層合聚醋膜是在聚醋膜的至少一面具有樹脂層狂）的層合聚醋膜，其特 征在于，該樹脂層狂）是使用涂料組合物形成的層，所述涂料組合物含有丙締酸-氨基甲酸 醋共聚樹脂（a)、具有蒙骨架的聚醋樹脂化）、異氯酸醋化合物（C)和二環己基甲燒碳二亞 胺化合物（d)，上述樹脂層狂）側的煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR為〇%W 上2%W下。
[0051] 上述本發明的層合聚醋膜的透明性、層合了硬涂層時的虹彩狀圖案（干設條紋） 的抑制（視認性）優異，且與硬涂層的初期粘合性、高溫高濕下的密合性（耐濕熱粘合性）、 浸潰到沸水中時的粘合性（耐煮沸粘合性）優異，并且，浸潰到熱水中時的透明性的惡化 (白化）抑制（耐熱水透明性）優異。
[0化2] 另外，上述聚醋樹脂化）優選為相對于聚醋的全部二駿酸成分含有1~30摩爾％ 含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的共聚聚醋樹脂。另外，上述聚醋樹脂化）較優選含 有下述式（5)表示的二元醇成分。
[0化3]
[0054](式中，X\X2表示-(CiH2i〇)m-H(l= 2W上 4W下的整數，m= 1W上 15W下的 整數））。
[0055] 此處，所謂本發明中的煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR，表示的是將 層合聚醋膜在沸水（100°c)中浸潰5小時進行煮沸處理試驗時，從層合聚醋膜的樹脂層 狂）側測定光譜反射率時，煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量（％ )。
[0056] 需要說明的是，煮沸處理試驗前的光譜反射率（％ )、煮沸處理試驗后的光譜反射 率（％ )是基于后述"（9)煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR的評價方法"求出 的。AR是從煮沸試驗處理前的光譜反射率（％)中減去煮沸處理試驗后的平均光譜反射 率（％)(AR=煮沸處理試驗前的平均光譜反射率-煮沸試驗處理后的平均光譜反射率） (%)求得的。
[0化7] 煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR必須為0%W上2 %W下，更優選為 0%W上1.8%W下，進一步優選為〇%W上1.4%W下，越趨近于0%則越優選。需要說明 的是，AR雖然也可能取負值，但在本發明的層合聚醋膜（在聚醋膜的至少一面具有使用涂 料組合物形成的樹脂層狂)，所述涂料組合物含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)、具有 蒙骨架的聚醋樹脂化）、異氯酸醋化合物（C)和二環己基甲燒碳二亞胺化合物（d))中，使 AR小于0%是困難的。
[005引通過使從上述樹脂層狂）側測定時的煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR為0%W上2%W下，本發明的層合聚醋膜的透明性、層合了硬涂層時的虹彩狀圖案（干 設條紋）的抑制（視認性）優異，并且，與硬涂層的初期粘合性、耐濕熱粘合性優異，更令人 驚異的是，在浸潰到沸水中時也能夠顯現粘合性（耐煮沸粘合性）。
[0化9] 作為其理由，推定如下。從樹脂層狂）側測定時的光譜反射率的變化由折射率的 變化（其由樹脂層狂）的組成變化所導致）引起。因此，光譜反射率在煮沸處理試驗前后 變化，意味著煮沸處理試驗導致樹脂層狂）的折射率發生變化。目P，表示樹脂層狂）的組成 發生了變化。作為煮沸處理試驗導致的樹脂層狂）的組成變化，認為是樹脂層狂）的組成 成分流出至沸水中、沸水浸入至樹脂層狂）中。煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量 AR為0%W上2%W下時，煮沸處理試驗導致的樹脂層佩的組成變化少，因此，即使在高 溫高濕下或浸潰在沸水中后也能顯現優異的耐濕熱粘合性、耐煮沸粘合性。
[0060] 另一方面，煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR超過2%時，煮沸處理 試驗導致的樹脂層狂）的組成變化大，因此，會發生耐濕熱粘合性、耐煮沸粘合性降低的情 況。
[0061] 本發明中，作為形成煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR為0 %W上2 % W下的樹脂層狂）的方法，通過使樹脂層狂）的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)的凝 集體的分散指數為10W下，可W形成煮沸處理試驗前后的光譜反射率的變化量AR為0% W上2%W下的樹脂層狂）。
[0062] 另外，本發明的層合聚醋膜是在聚醋膜的至少一面具有樹脂層狂）的層合聚醋 膜，該樹脂層狂）是使用涂料組合物形成的層，所述涂料組合物含有丙締酸-氨基甲酸醋共 聚樹脂（a)、具有蒙骨架的聚醋樹脂化）、異氯酸醋化合（C)和二環己基甲燒碳二亞胺化合 物（d)，所述層狂）的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)的凝集體的分散指數優選為10 W下，較優選為5W下。所謂本發明中的分散指數，表示的是用透射電子顯微鏡（TEM)觀察 樹脂層狂）的剖面時，在特定的面積中觀察到的大小為40nmW上的、含有丙締酸-氨基甲 酸醋共聚樹脂（a)的凝集體的平均個數。使倍率為2萬倍，計量在該視野面積狂方向XX 方向；500nmX1200nm)中所觀察到的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)、大小為40nm W上的凝集體的個數。將得到的凝集體個數通過下式換算為每規定面積（120000nm2)的個 數。
[006引（觀察到的大小為40皿W上的凝集體的個數）X120000/視野面積中樹脂層狂） 所占面積
[0064]對10個視野實施該觀察，算出每規定面積中存在的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚 樹脂（a)的凝集體的平均個數，將小數點后第1位的數字四舍五入，將所得的值作為分散指 數。此處，所謂凝集體的大小，是指凝集體的最大直徑（即為凝集體長徑，表示凝集體中最 長的直徑），內部有空洞的凝集體的情況下，同樣是指凝集體的最大直徑。
[0065] 分散指數表示0W上的整數。本發明中的分散指數優選為10W下，較優選為5W 下，更優選為4W下，特別優選為3W下。
[0066] 為了確認樹脂層狂）的分散指數，可W通過使用透射電子顯微鏡（TEM)觀察該層 狂）的剖面結構來判定。
[0067] 首先，對樹脂層狂）的剖面觀察進行說明。
[0068] 對于層合聚醋膜，通過Ru〇4染色超薄膜切片法制作該層狂）剖面的試樣。若將 得到的試樣的剖面在加速電壓lOOkV、倍率2萬倍的條件下對視野面積狂方向XX方向： 500nmX1200nm)進行觀察，則可W確認到例如圖1~圖3那樣的結構。
[0069]此處，所謂樹脂層狂）的剖面觀察，表示在圖4中的X-Z面的剖面觀察。此處，利 用Ru化的染色可W對具有丙締酸骨架的部分進行染色。
[0070]例如，對于樹脂層狂）僅由具有蒙骨架的聚醋樹脂化）、異氯酸醋化合物（C)及二 環己基甲燒碳二亞胺化合物（d)形成的層合聚醋膜，同樣地進行試樣制作，觀察剖面時，由 于不含被Ru〇4染色的丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a),所W觀察不到黑色部。另一方面， 對于樹脂層狂）僅由丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)形成的層合聚醋膜，同樣地進行試 樣制作，觀察剖面時，由于只存在被Ru〇4染色的丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)，所W樹 脂層狂）全部變為黑色部。由該結果可W判斷黑色部為含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂 (a)的部分。
[007U該層佩具有圖1那樣的海島結構時，與圖2、圖3的結構相比，由于該層佩厚 度方向上的黑色部（例如，丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂）的島的個數多，所W分散指數變 大。另一方面，對于圖2、圖3的結構來說，由于黑色部的島的個數少，所W分散指數變小。
[0072]通過上述方法觀察的分散指數大于10時，判斷為樹脂層狂）未形成均勻的分散結 構。另一方面，分散指數為10W下時，判斷為樹脂層狂）形成均勻的分散結構。
[0073] 樹脂層狂）為由含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)、具有蒙骨架的聚醋樹脂 化）、異氯酸醋化合物（C)和二環己基甲燒碳二亞胺化合物（d)的涂料組合物形成的層，上 述層狂）的含有丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)的凝集體的分散指數優選為10W下，較 優選為5W下，更優選為4W下，特別優選為3W下。通過為所述范圍，本發明的層合聚醋 膜的透明性、層合了硬涂層時的虹彩狀圖案（干設條紋）的抑制（視認性）更優異，并且， 與硬涂層的初期粘合性、耐濕熱粘合性更優異，更令人驚奇的是，在浸潰到沸水中時也能顯 現更優異的粘合性（耐煮沸粘合性），故優選。
[0074] 作為其理由，推定如下。若丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)形成如圖2、圖3那 樣的分散指數為10W下的均勻分散結構，則與硬涂層的粘合性優異的丙締酸-氨基甲酸醋 共聚樹脂（a)在樹脂層狂）表面也有分布。另外，與硬涂層的粘合性優異的異氯酸醋化合 物（C)和二環己基甲燒碳二亞胺化合物（d)也同樣在該層佩表面也有分布。結果，硬涂 層與該層狂）的相互作用變大，與硬涂層的粘合力大幅提高。不僅如此，對經層合的硬涂層 施加剝離的力時，由于面內的粘合力均勻，所W應力不會局部集中而是被分散，可W顯現優 異的耐濕熱粘合性、耐煮沸粘合性。另外，若在樹脂層狂）中，丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹 脂（a)形成均勻的分散結構，則由于折射率低的丙締酸-氨基甲酸醋共聚樹脂（a)不會集 中于局部，所W該層狂）中的折射率也變得均勻，可W形成在厚度方向具有均勻折射率的 該層狂)。結果，層合了硬涂層時，虹彩狀圖案（干設條紋）的抑制（視認性）也優異，故優 選。
[0075] 另一方面，分散指數大于10時，由于樹脂相互分散不良，導致引起透明性降低，耐 濕熱粘合性、耐煮沸粘合性降低。
[0076] 本發明中，作為用于在樹脂層狂）中形成分散指數為10W下的均勻分散結構的方 法，例如，如下所述，對于具有蒙骨架的聚醋樹脂化），使用相對于聚醋的全部二駿酸成分含 有1~30摩爾％含橫酸金屬鹽基的芳香族二駿酸成分的共聚聚醋樹脂，并使涂料組合物中 的（a)~（d)各樹脂的比率在一定的范圍，由此可W形成樹脂層佩的分散指數為10W下 的結構。
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