用于從聚合物熔體中分離環二酯的裝置及方法
【專利說明】用于從聚合物膝體中分離環二龍的裝置及方法
[0001] 本發明設及一種用于從聚合物烙體中分離并回收環二醋的裝置及方法，所述環二 醋尤其為丙交醋（dilactide)或己交醋，所述環二醋作為雜質包含于聚合物烙體中。根據 本發明所述的裝置及方法允許W高產量并同時W高純度回收環二醋。
[0002] 在聚丙交醋（p〇lylactide，PLA)聚合反應期間，由于化學中的環-鏈平衡，聚合物 通常包含一定濃度的丙交醋（lactide)，該丙交醋的濃度取決于聚合溫度、并在大約1-5% 之間。該丙交醋的濃度值與PLA是由丙交醋通過開環聚合產生、還是由乳酸直接縮聚產生 無關。在開環聚合期間，如果反應在達到化學平衡之前被中斷，例如通過添加使聚合反應的 催化劑失效的物質使反應中斷，則丙交醋的濃度還可W假設為更高的值。
[0003]PLA中丙交醋的濃度W重量計超過0. 5%會使聚合物不能用于商業目的。在烙融 的PLA的處理期間，例如線紡絲、薄膜誘注或注塑成型等處理期間，PLA中的丙交醋會產生 使人咳嗽的、污染并腐蝕裝置的煙霧。當含丙交醋的PLA顆粒在環境空氣中儲存時會吸收 水分，丙交醋發生水解會形成乳酸直鏈二聚體。在烙體加工處理期間，由于商業目的所需的 高烙點溫度> 17〇°C(PLA的烙點），該種水解產物會導致PLA鏈快速分解，W至于使聚合物 丟失了技術上的重要性質，例如強度、透明度等，并變得無法使用。
[0004]PLA中丙交醋的殘留濃度越低，由此產生的產物越耐用、且在加工處理期間表現越 佳。為了該一原因，要W經濟合理的開支在脫單體（demonomerised)PLA烙體中探索盡可能 低的丙交醋濃度。
[0005] 為了該些原因，當殘留濃度W重量計低于0.5%、優選W重量計低于0.2%時，有 必要在聚合反應后將丙交醋從PLA中分離出來。在現有技術中，該種分離過程是通過將未 轉變的單體從烙體中蒸發而發生的。真空或惰性載氣能促進蒸發，該兩種方式通常同時使 用。
[0006] 眾所周知，真空度越高，揮發性成分從聚合物烙體中的分離發生地越徹底。另一方 面，高真空度使得蒸氣流中丙交醋的分解變得困難。在現有技術中，因此，一般在脫單體期 間選擇真空，W便可能形成液態形式的冷凝物。然而，該將可應用的真空度限制在顯著高于 丙交醋的S相點壓力的壓力處。因此同樣限制了烙體中可達到的丙交醋濃度。
[0007]DE19630121A1 (島津（Shima化U))描述了借助于薄膜蒸發器或邱式單軸反應器或 邱式雙軸反應器在真空下從PLA烙體中分離單體。在單體返回至聚合反應之前通過冷凝為 液態形式實現單體的分離。
[000引 在EP0499747A2(諾瓦托化工（NovacorChemicals))中，提出用落條式脫氣器 (化llingstranddegasifiers)、排氣擠出機或薄膜蒸發器分離單體。脫氣中的蒸氣在一 個或多個串聯連接的冷凝器中冷凝。至于真空的產生，使用單級或多級組件可產生高達 0.002atm( = 2mbar)的真空，本文不再詳細描述單級或多級組件。為了降低待分離丙交醋 的局部壓力、并為了由此促進蒸發W及為了降低聚合物中殘留單體濃度，添加載體試劑作 為一種可能性被提及，所述載體試劑例如氮氣、甲苯、己苯。盡管沒有明確提及，術語"冷凝 器"的使用使得蒸氣冷凝為液態形式成為顯然。沒有提及固態形式的分離。
[0009] W098/36012(耐斯特（Neste))優選了用于真空蒸發的落條式脫氣裝置，聚合物烙 體在容器中W線條（thread)形式下落，該容器顯然沒有處于真空條件下。向脫氣裝置中吹 入熱的惰性氣體，例如氮氣或干燥空氣，W便促進下落線條表面的丙交醋蒸發。含丙交醋的 熱氣在離開脫氣裝置之后迅速冷卻至20-40°C，丙交醋沉淀為結晶粉末。優選地，該過程通 過與冷空氣混合發生在"結晶室"中。未施加真空，丙交醋分離期間的壓力遠高于S相點。 該一方法的不利之處在于；丙交醋與大量的惰性氣體混合，該使得難W徹底回收丙交醋、且 需要額外的復雜性W用于從丙交醋粉末中分離出氣體（旋風分離器、氣體過濾器）。
[0010] 在EP2055730A2(日立化itachi))中，PLA脫單體裝置中的蒸氣進入容器中用于回 收，該容器已用真空累排空。該容器用"已知的方式"冷卻，W便使丙交醋（例如W粉末形 式）能夠被分離、并被再利用為生產PLA的原料。沒有提供與容器的技術設計相關W及與 分離期間的壓力條件及溫度條件相關的數據。同樣地，也沒有與真空累的技術設計相關的 數據。沒有解決在真空下將粉末從容器中去除的問題。在已知丙交醋相對于空氣濕度的高 敏感情況中，由于粉末的大比表面積，難W實施用于返回至聚合過程的粉末的去除和傳送。
[0011] US2009/0299018A1 (日立）描述了一種在PLA脫單體期間產生真空的方法及裝置。 來自脫單體過程的丙交醋蒸氣在冷凝器中與液體直接接觸而冷凝，所述液體包括作為主要 組分的丙交醋。液體隨后流入大氣浸潰（atmosphericallydipped)的收集器并從那里返 回至冷凝器中。從收集器中去除部分流量W便從循環中去除冷凝的丙交醋。為了預防由丙 交醋共聚而引起的冷凝器的堵塞，來自隨后真空步驟的冷凝物的乳酸水溶液被供應至循環 中。
[0012] 用一連串3個噴射累和未詳細描述的真空累產生所需的真空。該些噴射累中的每 一個都安裝有噴射冷凝器，該噴射冷凝器被連接至大氣浸潰的冷凝物收集器。主要由水構 成的冷凝物通過進入蒸汽生成器中而被引入循環，所述蒸汽生成器為各自的噴射累提供了 運行蒸汽。所述方法具有的缺點為；冷凝的丙交醋出現在與乳酸水溶液的混合物中。由于 丙交醋的水解敏感性，丙交醋不能W純凈形式從混合物中分離，因此不能直接被用作開環 聚合的原料。丙交醋與水和乳酸迅速反應W形成直鏈型乳酸低聚物，所述直鏈型乳酸低聚 物由于其過高的端基含量，不能用于開環聚合。
[0013] 在丙交醋的冷凝期間，乳酸水溶液的存在不允許壓力被設定為低于液體混合物的 蒸氣壓。因此可得到的真空度受限且因此限制了脫單體的PLA中的丙交醋的殘留濃度。
[0014] 然而，所有上述方法的缺點是；來自脫單體單元的丙交醋不能W能夠將其返回再 次直接用于PLA聚合反應的高純度被回收。現有技術中已知的只是W固態、壓縮形式（即 不是W粉末形式）從氣相中分離丙交醋，并在真空下從容器中將其去除。此外，現有技術中 仍不知道的是，在該種脫單體期間進行壓力比的優化，該種壓力比的優化使得同時W盡可 能高的產量并在另一方面W盡可能高的純度回收丙交醋成為可能。
[0015] 基于經濟效益的原因，本發明的目標是W盡可能純的形式和盡可能最大的產量回 收該種分離的丙交醋，并將其再利用于聚合反應。如果丙交醋W純凈形式被回收，則傾向于 將該丙交醋直接加入至開環聚合情況中的聚合反應原料中。在乳酸的直接聚合反應情況 中，該種丙交醋傾向于在添加水之后通過水解轉變為乳酸，然后被直接加入至聚合反應的 原料中。
[0016] 因此在聚合反應中產生的PLA的揮發性分解產物導致了需要解決的難題。該些 揮發性分解產物在真空脫單體裝置中與丙交醋一起蒸發且應該盡可能地不與丙交醋一起 冷凝。該會由此設及乳酸和乳酸的直鏈型低聚物、PLA熱分解的主要成分，PLA熱分解的主 要成分包括一氧化碳、二氧化碳、水和己醒、化及痕量的高級醒（例如丙醒、T醒、己豆醒和 異戊醒）、還有戊二締、各種快喃（例如2, 5-二甲基快喃）、駿酸（尤其低濃度的己酸和丙 酸）。在聚合反應結束之前或之后添加的催化劑、穩定劑和其他添加劑可W產生更多的副產 物。該些副產物中的一些將通過使丙交醋染色、破壞味道或化學改變開環而污染被分離的 丙交醋。該樣，丙交醋只能在純化后，例如再結晶或精饋后，才能返回至聚合反應的原料中。 在丙交醋水解的情況下，產生的乳酸只有在純化后才能返回至聚合反應中。該導致技術支 出和經濟支出增加。因此，本發明的進一步目標是避免由副產物引起的被分離的丙交醋的 該種污染。
[0017]為脫單體裝置產生的真空由此引起了進一步需要解決的難題。在本發明中，為了 在脫單體的PLA中獲得特別低的丙交醋濃度、并為了W固相形式分離蒸發的丙交醋，需要 很高的真空度。本領域技術人員已知的是，在冷凝或凝華期間，選擇的真空度越高，由于蒸 氣壓的原因殘留在氣流中的揮發性成分（例如丙交醋）殘留量越大。此外，本發明人已經 發現；很難在不殘留小剩余量的情況下去冷凝或凝華丙交醋蒸氣，因為固體或液體氣溶膠 與不可避免的漏氣一起到達真空累并在那里沉積。但由于丙交醋的腐蝕性和磨損性，即使 該些殘留量非常小，也足夠在短期時間內損壞普通的機械真空累（例如羅茨累、轉子累、滑 閥累、螺桿累）。因此，進一步的目標存在于尋找相對于固體形式和液體形式的丙交醋不敏 感、且不需要昂貴的保護措施（例如由耐腐蝕和耐磨材料生產的）的真空裝置。
[0018]適用真空累的一個額外需求是對于大設備容量的可擴展性，尤其是避免多股、并 行設計。多股、并行設計將使得真空累的數量與設備容量成比例增加，并由此阻礙了大設備 容量情況下所需的成本遞減。
[0019] 通過具有專利權利要求1所述特征的裝置和具有專利權利要求15所述特征的方 法可W實現該些目標。各自的更多專利權利要求項代表了有利的開發。
[0020] 在本發明說明書的范圍內，對后續定義進行引用，該些定義在用于本發明描述的 技術術語的范圍內通常應該W標準方式理解。
[0021] 凝華；在低于S相點的壓力和溫度下，物質由蒸氣狀態直接轉變為固體狀態，例如 不通過二者之間的液體狀態。是升華的相反過程。
[0022] 分離裝置或丙交醋分離器；應該理解的是，在后續過程中是一種化學工程裝置，蒸 氣二醋（例如丙交醋）能夠在冷卻的表面上W固體形式從該裝置中分離、并且通過在高于 S相點的壓力和溫度下將該二醋烙化能夠將其從該裝置中回收。
[0023]S相點；純物質的壓力-溫度圖中S種狀態（固態、液態、氣態）共存的一點，固/ 液、液/氣、固/氣的相界線在S相點相交。對于純的k丙交醋，該一點在96. 9°C和1. 4mbar 處。在本發明范圍內，該一數值僅作為一個示例，它取決于在當前方法中被分離的丙交醋的 組成。丙交醋中立體異構體k丙交醋、消旋丙交醋和D-丙交醋的含量、W及在脫單體裝置 中與丙交醋一起蒸發或升華的PLA聚合反應副產物均對S相點有影響。在該里，應該提及 的是乳酸和PLA的其他環型或直鏈型低聚物W及已經在說明書已提及的PLA聚合反應的分 解產物。純物質中的雜質，例如k丙交醋，一般都降低純物質的烙點。由于寬范圍壓力與 烙點無關，該也應用到S相點。丙交醋中的雜質相應地將圖2中的S相點移動到左側，在蒸 氣壓曲線a的假設延長線上，與純k丙交醋相比位于較低的溫度和壓力處。
[0024] 脫氣、脫氣器；通過蒸發或揮發，也就是在烙體的沸點之下并且在純揮發性物質的 沸點之上或之下，從烙體中分離揮發性物質的分離過程或分離裝置。該里所用的脫氣和脫 氣器與蒸發和蒸發器同義。
[0025] 落條式脫氣器；一種連續的脫氣器，在該脫氣器中，聚合物烙體流被大量的噴嘴孔 分成無數條（或線），該些條（或線）垂直落下，穿過被排空的容器內部。在烙體離開噴嘴 孔到碰撞容器底部的下落