能量射線固化型彈性體組合物、墊片用材料、墊片和硬盤裝置的制造方法
【專利說明】能量射線固化型彈性體組合物、墊片用材料、墊片和硬盤裝 CP3
[0001] 本申請是中國專利申請201080018810. X的分案申請，原申請201080018810. X的 申請日為2010年4月27日，其名稱為"能量射線固化型彈性體組合物、墊片用材料、墊片和 硬盤裝置"。
技術領域
[0002] 本發明涉及能量射線固化型彈性體組合物，進一步詳細而言，涉及如下的能量射 線固化型彈性體組合物，其通過采用烯-硫醇系的能量射線固化型體系而無需改變固化 前的能量射線固化型化合物的種類、優選地無需改變低聚物的種類即可增大交聯點間分子 量，且可形成兼顧了斷裂伸長率和加工性的彈性體固化體。
[0003] 進而，本發明涉及可形成可提高斷裂伸長率而不損害加工性、不損害其他所需物 性、能抑制龜裂、破裂等的發生的墊片的、含有前述能量射線固化型彈性體組合物的墊片用 材料，由該墊片用材料的通過能量射線得到的固化物形成的墊片，以及使用該墊片而成的 硬盤裝置。
【背景技術】
[0004] -般將賦予柔軟性、伸縮性、彈性等所謂橡膠特性的組合物稱作彈性體，與其他高 分子原材料相比，其對振動的疲勞耐久性尤為優異，因此被應用作輪胎等汽車部件，土木、 建筑等的結構物用密封部件，〇型圈等墊圈（packing)部件，墊片部件，擴音器等的音響用 部件，手機用鍵槽等槽座（seat)部件，防振材料，各種構造部件等。
[0005] 然而，近年來，對于計算機的HDD (硬盤裝置）而言，隨著高性能化、小型化的推進， 變得具有復雜的電路結構，即使是少許灰塵也會引發故障，因此，實用上，防塵的必要性增 高，一般使用墊片來防止灰塵侵入。
[0006] 作為HDD的墊片的制造方法，迄今采用了將熱塑性彈性體等注射成形的方法、將 由EPDM(乙丙橡膠）、氟橡膠等形成的片材沖切成規定形狀并將其粘接等的方法。
[0007] 另一方面，近年來，隨著HDD的小型化、或者為了縮減設備投資、加工費等，從迄今 為止的利用氣助注射的成形轉向采用如下方法：使用分配器將光固化性密封材料用組合物 涂布于被粘物，進行成形，然后主要通過紫外線使其固化，從而制造墊片（例如參照專利文 獻1、2和3)。為了獲得作為墊片的充分的密封性，前述光固化性密封材料用組合物使用聚 氨酯丙烯酸酯低聚物作為主要成分以使固化物的硬度較低。
[0008] 對于HDD用墊片，一般而言，有時會由于其使用環境下的溫度變化所引發的壓縮、 伸長等而發生破壞，期望對此進行改善。這種改善只要增大斷裂伸長率即可，但對于由使用 了紫外線固化型低聚物的紫外線固化體系得到的墊片，根據與處理性、加工性的平衡，斷裂 伸長率的增大是有界限的。
[0009] 例如對于使用了光固化性密封材料用組合物的彈性體，為了增加斷裂伸長率，有 必要增大交聯點間分子量。為了增大交聯點間分子量，可考慮增大前述聚氨酯丙烯酸酯低 聚物的分子量，但該情況下，光固化性密封材料用組合物的粘度會上升，例如在使用分配器 的涂布等中無法避免加工性降低，難以采用該手法。此外，作為增加斷裂伸長率的方法，可 考慮配混油等的方法，但會存在由滲出產生的污染等，該方法也是不足的。因此，難以控制 由通過紫外線照射得到的片材材料組合物的固化物形成的彈性體的力學特性。
[0010] 另一方面，屬于自由基聚合型光固化系的烯-硫醇系光固化型樹脂組合物即使因 氧而發生自由基失活，活性的含硫自由基也會得到再生，因此，其具有如下優點：不會發生 丙烯酸系材料所會出現的由氧導致的阻聚、可減少光引發劑的用量、固化時體積壓縮率小、 在聚合開始后幾秒鐘~幾分鐘的短時間內固化、可進行從硬度非常高的固化物到柔軟的固 化物的廣范圍的材料設計、甚至可制作Imm以上的厚膜的固化物等，因而其作為光固化材 料而受到關注（參照非專利文獻1)。
[0011] 作為該烯-硫醇系光固化型樹脂組合物，例如公開了 ：⑴一種光固化性樹脂組合 物，其含有多烯、和多硫醇、和特定結構的具有被溴取代了的芳香環的化合物，且多烯與多 硫醇的質量比為49:1~1:49(參照專利文獻4);以及（2) -種烯-硫醇系光固化型樹脂 組合物，其含有多烯化合物、和由多元胺化合物與巰基羧酸化合物的反應產物形成的（聚） 硫醇系單體而成（參照專利文獻5)。
[0012] 現有摶術f獻
[0013] 專利f獻
[0014] 專利文獻1 :國際公開第96/10594號小冊子
[0015] 專利文獻2 :日本特開2003-7047號公報
[0016] 專利文獻3 :日本特開2004-26919號公報
[0017] 專利文獻4 :日本特許第4034098號說明書
[0018] 專利文獻5 :日本特開2007-70417號公報
[0019] 非專利f獻
[0020] 非專利文獻I :《UV · EB固化技術的展望》，CMC出版，2002年，39~50頁
【發明內容】
[0021] 發明要解決的問題
[0022] 然而，專利文獻4中公開的技術是提供具有高折射率、且可以高精度調節折射率 的光固化性樹脂組合物的技術，完全沒有提及固化物（墊片）的斷裂伸長率、加工性。此外， 專利文獻5中公開的技術是不會發生由氧導致的阻聚、可以短時間固化、體積壓縮少、可減 少光引發劑的用量、且可形成耐濕性能大幅提高了的固化物的技術，完全沒有提及固化物 的斷裂伸長率、加工性。
[0023] 本發明是在這種情況下做出的，其課題在于，提供無需改變固化前的能量射線固 化型化合物的種類即可增大交聯點間分子量、可形成兼顧了斷裂伸長率和加工性的彈性體 的能量射線固化型彈性體組合物，以及提供可形成可提高斷裂伸長率而不損害加工性、不 損害其他所需物性、能抑制龜裂、破裂等的發生的墊片的、含有前述能量射線固化型彈性體 組合物的墊片用材料，由該墊片用材料的通過能量射線得到的固化物形成的墊片，以及使 用該墊片而成的硬盤裝置。
[0024] 用于解決問題的方案
[0025] 本發明人等為了實現前述課題而反復進行了深入研宄，結果發現通過如下的能量 射線固化型彈性體組合物可以解決這些問題，所述能量射線固化型彈性體組合物包含具有 (甲基）丙烯酰基的能量射線固化型化合物、和具有2~6個巰基的多硫醇化合物，且使（甲 基）丙烯酰基與巰基的官能團數比在特定范圍內。
[0026] 此外，發現通過如下的墊片用材料可以解決這些問題，所述墊片用材料以使（甲 基）丙烯酰基與巰基的官能團數比在特定范圍內的方式包含具有（甲基）丙烯酰基的能量 射線固化型液態低聚物、和具有2~6個巰基的多硫醇化合物，并進一步含有（甲基）丙烯 酸酯單體，且由照射能量射線得到的固化物的交聯點間分子量在規定范圍內。
[0027] 本發明是基于上述認識而完成的。
[0028] SP，本發明提供下述[1]~[23]。
[0029] [1] -種能量射線固化型彈性體組合物，其特征在于，其包含㈧具有（甲基）丙 烯酰基的能量射線固化型化合物、和（B)分子內具有2~6個巰基的多硫醇化合物，該組合 物中的（甲基）丙稀酰基與⑶成分中的疏基的官能團數比為100:0. 1~100:5η(η是1 分子多硫醇化合物中的巰基數）。
[0030] [2]根據上述[1]所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中，由照射能量射線得 到的固化物的通過Flory-Rehner公式算出的交聯點間分子量為4000~55000。
[0031] [3]根據上述[1]或[2]所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中，㈧具有（甲 基）丙烯酰基的能量射線固化型化合物是分子內具有至少2個（甲基）丙烯酰基的化合物。
[0032] [4]根據上述[3]所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中，具有（甲基）丙烯 酰基的能量射線固化型化合物是能量射線固化型低聚物。
[0033] [5]根據上述[4]所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中，能量射線固化型低 聚物是選自聚氨酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚醚系 (甲基）丙烯酸酯低聚物、環氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、共軛二烯聚合物系（甲基）丙 烯酸酯低聚物及其氫化物的中的至少一種。
[0034] [6]根據上述[1]~[5]中的任一項所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中， (B)分子內具有2~6個巰基的多硫醇化合物是具有2~6個羥基的多元醇的β -巰基丙 酸酯。
[0035] [7]根據上述[6]所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中，具有2~6個羥基 的多元醇是碳數2~20的烷二醇、聚（氧亞烷基）二醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、雙三 羥甲基丙烷、季戊四醇或雙季戊四醇。
[0036] [8]根據上述[1]~[7]中的任一項所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中， 能量射線是紫外線，且所述組合物包含（C)光自由基聚合引發劑。
[0037] [9]根據上述[8]所述的能量射線固化型彈性體組合物，其中，光自由基聚合引發 劑為分子內裂解型和/或奪氫型。
[0038] [10] -種墊片用材料，其在上述[1]所述的能量射線固化型彈性體組合物中進一 步含有（D)(甲基）丙烯酸酯單體，前述㈧成分是具有（甲基）丙烯酰基的能量射線固化 型液態低聚物，由照射能量射線得到的固化物的通過Flory-Rehner公式算出的交聯點間 分子量Mc在6000~55000的范圍。
[0039] [11]根據上述[10]所述的墊片用材料，其在溫度50°C、剪切速率1.0/秒鐘下的 粘度為1~1000 OPa · s。
[0040] [12]根據上述[10]或[11]所述的墊片用材料，其中，相對于100質量份㈧成 分，（D)(甲基）丙烯酸酯單體的含量為5~40質量份。
[0041] [13]根據上述[10]~[12]中的任一項所述的墊片用材料，其中，相對于100質量 份（A)成分，（B)分子內具有2~6個巰基的多硫醇化合物的含量為0. 5~7質量份。
[0042] [14]根據上述[10]~[13]中的任一項所述的墊片用材料，其中，㈧具有（甲 基）丙烯酰基的能量射線固化型液態低聚物是分子內具有至少2個（甲基）丙烯酰基的低 聚物。
[0043] [15]根據上述[14]所述的墊片用材料，其中，㈧具有（甲基）丙烯酰基的能量 射線固化型低聚物是選自聚氨酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物、聚酯系（甲基）丙烯酸酯低 聚物、聚醚系（甲基）丙烯酸酯低聚物、環氧系（甲基）丙烯酸酯低聚物、共軛二烯聚合物 系（甲基）丙烯酸酯低聚物及其氫化物中的至少一種。
[0044] [16]根據上述[15]所述的墊片用材料，其中，㈧具有（甲基）丙烯酰基的能量 射線固化型低聚物是分子內具有2個（甲基）丙烯酰基的二官能聚氨酯系（甲基）丙烯酸 酯低聚物。
[0045] [17]根據上述[10]~[16]中的任一項所述的墊片用材料，其中，（B)分子內具有 2~6個巰基的多硫醇化合物是具有2~6個羥基的多元醇的β-巰基丙酸酯或β-巰基 丁酸酯。
[0046] [18]根據上述[17]所述的墊片用材料，其中，具有2~6個羥基的多元醇是碳數 2~20的烷二醇、聚（氧亞烷基）二醇、甘油、雙甘油、三羥甲基丙烷、雙三羥甲基丙烷、季戊 四醇或雙季戊四醇。
[0047] [19]根據上述[10]~[18]中的任一項所述的墊片用材料，其中，能量射線是紫外 線，且該材料包含（C)光自由基聚合引發劑。
[0048] [20]根據上述[19]所述的墊片用材料，其中，（C)光自由基聚合引發劑為分子內 裂解型和/或奪氫型。
[0049] [21] -種墊片，其通過照射能量射線將上述[10]~[20]中的任一項所述的墊片 用材料固化而成。
[0050] [22]根據上述[21]所述的墊片，其按照JIS K 6253用A型硬度計測得的硬度為 5~50度。
[0051] [23] -種硬盤裝置，其使用上述[21]或[22]所述的墊片而成。
[0052] 發明的效果
[0053] 本發明的能量射線固化型彈性體化合物發揮下述效果。
[0054] (1)通過采用烯-硫醇系的能量射線固化體系，無需改變固化前的能量射線固化 型化合物的種類即可增大交聯點間分子量，且可提供兼顧了斷裂伸長率和加工性的彈性 體。
[0055] (2)如果由照射能量射線得到的固化物的交聯點間分子量在4000~55000的范圍 內，則可良好地發揮上述（1)的效果。
[0056] (3)如果能量射線固化型化合物是具有至少2個（甲基）丙烯酰基的物質、優選為 低聚物，則可更好地發揮上述（1)的效果。
[0057] (4)作為多硫醇化合物，具有2~6個羥基的多元醇的β -巰基丙酸酯容易得到、 且會發揮優異的上述（1)的效果。
[0058] (5)通過在光聚合引發劑的存在下照射紫外線作為能量射線，可以以良好的生產 率得到兼顧了斷裂伸長率和加工性的彈性體。
[0059] 此外，本發明的墊片用材料發揮以下所示的效果。
[0060] (6)通過采用烯-硫醇系的能量射線固化體系，可以增大固化物的交聯點間分子 量，可以形成可提高斷裂伸長率而不損害加工性、不損害其他所需物性、能抑制龜裂、破裂 等的發生的塾片。
[0061] (7)通過將在特定條件下測得的墊片用材料的粘度控制在規定范圍，其會成為具 有適度的流動性、處理性良好、并且能保持墊片形狀的墊片用材料。
[0062] (8)如果（甲基）丙烯酸酯單體的含量、多硫醇化合物的含量在規定范圍，則可良 好地發揮前述（6)、（7)的效果。
[0063] (9)在具有（甲基）丙烯酰基的能量射線固化型液態低聚物是具有至少2個（甲 基）丙烯酰基的低聚物、特別是二官能聚氨酯系（甲基）丙烯酸酯低聚物的情況下，可更好 地發揮上述(6)的效果。
[0064] (10)作為多硫醇化合物，具有2~6個羥基的多元醇的β-巰基丙酸酯容易得到、 且會發揮優異的上述(6)的