滴滴加硝基丙 烷〇. 1毫升（約為〇. 7毫摩爾），室溫反應1小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后將 反應液傾入100毫升10%的鹽酸水溶液中，析出沉淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水 溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到粗產品，粗產品進行硅膠柱層析，淋洗液 為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到產物A(結構表征見圖1和圖2)32毫克（0. 044毫摩 爾，產率約為64%)。產物A的結構式為：
[0046]
[0047] 該系列衍生物灣位兩邊采用不同的成環反應，顯著地擴大了分子的共軛體系，增 強了分子平面性，可以通過選取不同取代基改變分子內的電荷分步從而調諧分子的電子結 構、光物理性質。同時該結構系新發現結構，豐富了該類化合物的衍生化方法。
[0048] 實施例2
[0049] (1)灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯的制備：
[0050] 在25毫升圓底燒瓶中加入40毫克（1.25毫摩爾）硫粉、10毫升N，N-二甲基甲 酰胺，90°C下攪拌10分鐘。氮氣保護下加入50毫克（0. 073毫摩爾）單硝化茈四羧酸正丁 酯，120°C下反應5小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后將反應液傾入100毫升水中， 析出沉淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干 燥，得到粗產品。粗產品進行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到中間 產物35毫克（0. 051毫摩爾，產率約為70% )。
[0051] (2)單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯的制備：
[0052] 在25毫升圓底燒瓶中加入70毫克（0. 1毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正 丁酯，10毫升二氯甲烷，在30°C條件下逐滴滴加發煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )，室 溫反應1小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后加入5毫升飽和碳酸鉀水溶液終止反 應，有機層用水洗滌后硫酸鎂干燥過夜，除掉溶劑得到粗產品。粗產品進行硅膠柱層析，淋 洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯63毫 克（0. 085毫摩爾，產率為85% )，以此為原料進行以下反應。
[0053] (3)產物B的制備：
[0054] 在25毫升圓底燒瓶中，將50毫克（0. 069毫摩爾）單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四 羧酸正丁酯溶于10毫升N-甲基吡咯烷酮（NMP)中，加入60毫克（0. 434毫摩爾）無水碳 酸鉀，加入200毫克（約為0. 7毫摩爾）二溴芴，室溫反應0. 5小時，用薄層色譜法跟蹤反 應。反應結束后將反應液傾入100毫升10%的鹽酸水溶液中，析出沉淀，靜置、減壓抽濾， 濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到粗產品，粗產品進行 硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到產物B (結構表征見圖3和圖4) 40 毫克（0. 04毫摩爾，產率約為58% )。產物B的結構式為：
[0055]
[0056] 實施例3
[0057] (1)灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯的制備：
[0058] 在25毫升圓底燒瓶中加入40毫克（1. 25毫摩爾）硫粉、8毫升二甲基亞砜，90°C 下攪拌10分鐘。氬氣保護下加入50毫克（0. 073毫摩爾）單硝化茈四羧酸正丁酯，120°C 下反應4小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后將反應液傾入100毫升水中，析出沉 淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到 粗產品。粗產品進行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到中間產物35 毫克（0. 051毫摩爾，產率約為70% )。
[0059] (2)單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯的制備：
[0060] 在25毫升圓底燒瓶中加入70毫克（0. 1毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁 酯，10毫升二氯甲烷，在30~35°C條件下逐滴滴加發煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )， 室溫反應0. 8小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后加入5毫升飽和碳酸鉀水溶液終止 反應，有機層用水洗滌后硫酸鎂干燥過夜，除掉溶劑得到粗產品。粗產品進行硅膠柱層析， 淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯63毫 克（0. 085毫摩爾，產率為85% )，以此為原料進行以下反應。
[0061] (3)產物C的制備：
[0062] 在25毫升圓底燒瓶中，將50毫克（0. 069毫摩爾）單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四 羧酸正丁酯溶于8~10毫升N，N-二甲基甲酰胺中，加入60毫克（0.434毫摩爾）無水碳 酸鉀，逐滴滴加丙二酸二乙酯0. 1毫升（約為0. 7毫摩爾），室溫反應0. 8小時，用薄層色譜 法跟蹤反應。反應結束后將反應液傾入100毫升10%的鹽酸水溶液中，析出沉淀，靜置、減 壓抽濾，濾餅用10 %乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空干燥，得到粗產品，粗產 品進行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到產物C(結構表征見圖5和 圖6)31毫克（0.036毫摩爾，產率約為52% )。產物C結構式為：
[0063]
[0064] 上述雖然結合附圖對本發明的【具體實施方式】進行了描述，但并非對發明保護范圍 的限制，所屬領域技術人員應該明白，在本發明的技術方案的基礎上，本領域技術人員不需 要付出創造性勞動即可做出的各種修改或變形仍在本發明的保護范圍內。
【主權項】
1. 一種灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的制備方法，包 括如下步驟： (1) 將灣位單硝化-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入硫粉，惰性氣體保護， 反應，得到中間產物灣位嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯； (2) 將步驟（1)中得到的灣位嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯進行硝化，得 到灣位單硝化單硫環茈四羧酸正丁酯； (3) 將步驟（1)中得到的灣位單硝化單硫環茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入縛酸劑， 加入碳負離子的親核試劑，反應〇. 5~1小時，得到目標產物灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜 環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯。2. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述反應的溫度為 110~120°C，反應的時間為4~6小時。3. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟⑴中，灣位單硝 化-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和硫粉的摩爾比為1:10-30,溶劑的用量為每克單硝 化-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯使用10-200毫升。4. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述溶劑為N-甲基吡 咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜。5. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述惰性氣體為氬氣或 氮氣。6. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（1)中，所述純化是通過色譜柱 進行分離純化。7. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟⑶中，所述縛酸劑為無水碳酸 鉀、三乙胺或吡啶。8. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述的能形成碳負離子 的親核試劑為硝基丙烷、二溴芴或丙二酸二乙酯。9. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，灣位單硝化單硫環茈四 羧酸正丁酯、縛酸劑和碳負離子的親核試劑加入的摩爾比為1:1-10:1-20。10. 根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟（3)中，所述每克單硝化單硫 環茈四羧酸正丁酯使用溶劑10-200毫升。
【專利摘要】本發明公開了一種灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制備方法，包括如下步驟：灣位單硝化-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯溶于N-甲基吡咯烷酮與硫粉反應后得到中間產物灣位嵌五元硫雜環-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯；中間產物進行進一步硝化，得到灣位單硝化單硫環苝四羧酸正丁酯；灣位單硝化單硫環苝四羧酸正丁酯與縛酸劑和能形成碳負離子的親核試劑反應后，得到目標產物灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯。本發明中制備的灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環苝四羧酸正丁酯，灣位兩邊采用不同的成環反應，顯著地擴大了分子的共軛體系，增強了分子平面性，可以通過選取不同取代基改變分子內的電荷分步從而調諧分子的電子結構、光物理性質。
【IPC分類】C07D495/10, C07D495/06
【公開號】CN104974173
【申請號】CN201510308613
【發明人】石志強, 趙云龍
【申請人】山東師范大學
【公開日】2015年10月14日
【申請日】2015年6月8日