一種灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環-3,4:9,10-苝四羧酸正丁酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明屬于有機合成領域，具體涉及一種灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜 環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的制備方法。
【背景技術】
[0002] 茈四羧酸正丁酯類衍生物具有較好的電子接受能力、極高的熒光量子產率、高度 的光熱穩定性、獨特的光電性質以及氧化還原性能而被廣泛的應用于有機場效應晶體管、 光致變色材料、吸光數組、有機太陽能電池、發光二極管以及液晶彩色過濾器等科技領域， 是一類公認的具有極高利用價值的有機染料。因此對茈四羧酸正丁酯類化合物進行衍生化 反應變得尤為重要，在這其中，擴環反應能夠增大茈系衍生物的共軛π體系，從而有效地 調諧此類衍生物的光電性能，是一種重要的衍生化方法。目前，茈系衍生物擴環反應基本需 要在光照條件或者金屬催化作用下進行環化，兩種方法都相對復雜。
【發明內容】
[0003] 本發明的目的是提供一種灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸 正丁酯的制備方法，該方法具有合成步驟簡單、原料易得、產率高等優點。
[0004] 為了解決以上技術問題，本發明采用的技術方案為：
[0005] -種灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯的制備方法， 包括如下步驟：
[0006] (1)將灣位單硝化_3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入硫粉，惰性氣體 保護，反應，得到中間產物灣位嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯；
[0007] (2)將步驟⑴中得到的灣位嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯進行硝 化，得到灣位單硝化單硫環茈四羧酸正丁酯；
[0008] (3)將步驟（1)中得到的灣位單硝化單硫環茈四羧酸正丁酯溶于溶劑中，加入縛 酸劑，加入碳負離子的親核試劑，反應〇. 5~1小時，得到目標產物灣位嵌五元硫雜環及六 元氧雜環-3, 4:9, 10-花四羧酸正丁醋。
[0009] 優選的，步驟（1)中，用薄層色譜法跟蹤反應進程。跟蹤反應進程，通過其判斷反 應進行程度，反應完成時及時結束反應。
[0010] 優選的，步驟（1)中，所述反應的溫度為Iio~120°c，反應的時間為4~6小時。 [0011] 優選的，步驟（1)中，灣位單硝化_3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯和硫粉的物質的量 的比值為1:10-30,溶劑的用量為每克單硝化_3,4:9, 10-茈四羧酸正丁酯使用10-200毫 升。
[0012] 優選的，步驟（1)中，所述溶劑為N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基 亞砜。
[0013] 優選的，步驟（1)中，所述惰性氣體為氬氣或氮氣。
[0014] 優選的，步驟（1)中，所述純化是通過色譜柱進行分離純化。
[0015] 優選的，步驟（3)中，所述縛酸劑為無水碳酸鉀、三乙胺或吡啶。
[0016] 優選的，步驟（3)中，所述的能形成碳負離子的親核試劑為硝基丙烷、二溴芴或丙 二酸二乙酯。
[0017] 優選的，步驟（3)中，灣位單硝化單硫環茈四羧酸正丁酯、縛酸劑和碳負離子的親 核試劑加入的摩爾比為1:1-10:1-20。
[0018] 優選的，步驟（3)中，所述每克單硝化單硫環茈四羧酸正丁酯使用溶劑10-200毫 升。
[0019] 步驟（2)中，硝化的方法，包括如下步驟：在50毫升圓底燒瓶中加入（70毫克，0. 1 毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯，以20毫升二氯甲烷作為溶劑，在 30~35°C條件下逐滴滴加發煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )，用薄層色譜法跟蹤反應 (產物灣位單硝化嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯呈棕紅色無熒光，反應物灣位 嵌五元硫雜環-3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯呈黃色有黃綠色熒光，用薄層色譜法可以很好 的跟蹤反應的進行）。反應結束后將反應液加入飽和碳酸鉀水溶液10毫升，分出有機層，除 掉溶劑，得到粗產品。粗產品進行硅膠柱層析（淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1)，得 到棕紅色固體63毫克（產率為85% )。
[0020] 本發明的合成路線為：
[0021]
[0022] 本發明提供了一類灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環茈四羧酸正丁酯的制備方法， 以灣位單硝化3, 4:9, 10茈四羧酸正丁酯為原料，經過三步反應得到目標產物，拓展了茈四 羧酸正丁酯類衍生化反應，提供了一條有效的擴環方法。
[0023] 本發明的有益技術效果為：
[0024] (1)本發明中制備的灣位嵌五元硫雜環及六元氧雜環茈四羧酸正丁酯，灣位兩邊 采用不同的成環反應，顯著地擴大了分子的共軛體系，增強了分子平面性，可以通過選取不 同取代基改變分子內的電荷分步從而調諧分子的電子結構、光物理性質。同時該結構系新 發現結構，豐富了該類化合物的衍生化方法；
[0025] (2)反應條件溫和，反應步驟簡單；產率較高達到50%以上。
[0026] (3)各步試劑選擇及處理方法的優勢：步驟（1)中選擇惰性氣體氬氣保護反應，能 有效的隔絕空氣，防止空氣中的氧氣在較高溫度下對反應造成影響生成副產物。
[0027] 步驟⑴中選擇以N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲基亞砜作為溶劑， 對此類反應母體及衍生物溶解性好并且后處理簡單方便。
[0028] 步驟（2)中所述的硝化方法，反應條件溫和產率高，并且與通常的單溴化反應中 間體相比較，單硝化產物產率較高且后續反應方便條件溫和。
[0029] 步驟（3)中所述的以無水碳酸鉀、三乙胺或吡啶作為縛酸劑，能及時中和反應中 生成酸性產物而不參與主反應；所述的親核試劑能在堿性條件下快速形成碳負離子，并且 所形成的碳負離子親和性強，反應快。
【附圖說明】
[0030] 圖1產物A的質譜；
[0031] 圖2產物A的核磁氫譜；
[0032] 圖3產物B的質譜；
[0033] 圖4產物B的核磁氫譜；
[0034] 圖5產物C的質譜；
[0035] 圖6產物C的核磁氫譜。
【具體實施方式】
[0036] 下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步說明。
[0037] 所述的3, 4:9, 10-茈四羧酸正丁酯通過3, 4:9, 10-茈四羧酸二酐以下述文獻 所述方法合成° Xiong Mo, Min-Min Shi, Jia-Chi Huang, Mang Wang, Hong-Zheng Chen. Synthesis, aggregation and photoconductive properties of alkoxycarbonyl substituted perylenes. Dyes and Pigments 2008 ；76 (I):236-242.
[0038] 茈四羧酸二酐和碳負離子親核試劑（購自：天津希恩斯生化科技有限公司）。
[0039] 實施例1
[0040] (1)灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯的制備：
[0041] 在25毫升圓底燒瓶中加入40毫克（1. 25毫摩爾）硫粉、8毫升N-甲基吡咯烷酮 (NMP)，90°C下攪拌10分鐘。氬氣保護下加入50毫克（0. 073毫摩爾）單硝化茈四羧酸正 丁酯，IKTC下反應6小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后將反應液傾入100毫升水 中，析出沉淀，靜置、減壓抽濾，濾餅用10%乙醇水溶液洗滌2~3次，將收集到的固體真空 干燥，得到粗產品。粗產品進行硅膠柱層析，淋洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到中 間產物35毫克（0. 051毫摩爾，產率約為70% )。
[0042] (2)單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯的制備：
[0043] 在25毫升圓底燒瓶中加入70毫克（0. 1毫摩爾）灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正 丁酯，10毫升二氯甲烷，在30°c條件下逐滴滴加發煙硝酸1毫升，濃度86%~97. 5% )，室 溫反應1小時，用薄層色譜法跟蹤反應。反應結束后加入5毫升飽和碳酸鉀水溶液終止反 應，有機層用水洗滌后硫酸鎂干燥過夜，除掉溶劑得到粗產品。粗產品進行硅膠柱層析，淋 洗液為二氯甲烷：乙酸乙酯=20:1。得到單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四羧酸正丁酯63毫 克（0. 085毫摩爾，產率為85% )，以此為原料進行以下反應。
[0044] (3)產物A的制備：
[0045] 在25毫升圓底燒瓶中，將50毫克（0. 069毫摩爾）單硝化灣位嵌五元硫雜環茈四 羧酸正丁酯溶于8毫升NMP中，加入60毫克（0. 434毫摩爾）無水碳酸鉀，逐