改性lds添加劑及含該添加劑的天然橡膠組合物的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及改性LDS添加劑，還涉及LDS添加劑的改性方法，以及含有該LDS添加 劑的組合物。
【背景技術】
[0002] 激光直接成型（LDS)技術是指利用計算機控制激光掃描的區域，將激光照射到含 有激光敏感添加劑的制件上，活化出電路圖案，該制件上被活化的區域可以在無電化學鍍 中沉積金屬銅、鎳、金等金屬，從而實現在三維塑料制件上制造出導電圖案。
[0003] 隨著激光直接成型（LDS)技術的快速發展，模塑互聯器件（MouldedInterconnect Device)的生產速度更迅捷，流程更簡化，成本更可控，應用領域更寬廣，其最大的優勢在 于，它能夠減少電子產品的元器件數量并節約空間。比如，采用LDS技術制造的天線被廣泛 地應用在智能手機、筆記本電腦等移動終端上，采用LDS技術制造的傳感器，最小導線寬度 可達150ym，最小線間寬度可達150ym，這不但減少了元器件的數量，還達到了節約空間 和減重的目的。
[0004] 此外，LDS技術的優勢還體現在它的靈活性上。如果需要改變元器件上導電路徑， 只需要更改CAD中的電路圖形設計即可，不需重新設計模具。因為LDS技術不需要掩膜，所 以其加工過程更加簡便，加工成本更低。應用于LDS技術的材料科學也得到了快速的發展。 樹脂基體覆蓋了通用塑料、工程塑料以及特種工程塑料。其中比較典型的應用是聚碳酸酯、 聚碳酸酯與丙烯腈/ 丁二烯/苯乙烯的合金，用它們來制作的LDS天線已經廣泛地應用在 智能手機、平板電腦以及筆記本電腦上。
[0005] 但是，現有技術中制備得到的塑料制件上的金屬薄膜附著力不強，雖然大部分金 屬薄膜的百格測試基本在4-10%，但是，隨著金屬薄膜的所處環境越來越惡劣、廠家對廢品 率的嚴格要求、消費者對質量的苛刻要求，金屬薄膜的附著力需要能通過各種復雜和嚴格 的測試，而現有技術的LDS材料無法滿足該要求。
【發明內容】
[0006] 為了解決上述技術問題，本發明的目的之一為提供一種改性LDS添加劑。
[0007] 改性LDS添加劑，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含硝基改 性化合物，所述含硝基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化 合物的化學通式為XY204，激光敏感化合物為等軸晶系，X與Y均為金屬元素，X與Y來自元 素周期表中第IIIA族、IB族、IIB族、VIB族、WB族、或VID族；
[0008] 所述含硝基改性化合物的化學結構式如下：
[0009]
[0010] 所述m為0-5的整數，X為具有硝基基團的一價基團或羥基，所述X在吡啶環上的 位置為磺酸基團的鄰位或間位或對位。
[0011] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述的改性LDS添加劑還包括含羧基改性化 合物，所述含羧基改性化合物的化學結構式如下：
[0013] 所述m為0-5的整數，X為具有羧基基團的一價基團或羧基，所述X在吡啶環上的 位置為磺酸基團的鄰位或間位或對位。
[0014] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述含羧基改性化合物與含硝基改性化合物 的質量比為1 :〇. 5-2。
[0015] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述的改性LDS添加劑還包括1-10重量份的 金屬氫氧化物，所述金屬氫氧化物部分包覆于激光敏感化合物表面。
[0016] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述金屬氫氧化物與含硝基改性化合物的質 量比為1 :3-5。
[0017] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述的激光敏感化合物的粒徑為1-50微米。
[0018] 改性LDS添加劑的制備方法，包括以下步驟：
[0019] S10、將100重量份激光敏感化合物、10-30重量份含硝基改性化合物中超聲分散 5~30min，得到乳池液；
[0020] S20、將所得的乳濁液在50~90°C下攪拌5~30min后，溫度保持在70-85°C，繼 續反應2~4h;
[0021] S30、所得到的溶膠經離心分離后分別用去離子水、無水乙醇各洗滌4次，再在 90°C下烘干獲得前驅體粉末；
[0022] S40、將干燥后的前驅體粉末放置在150~200°C下煅燒2~3h得到改性LDS添加 劑。
[0023] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述的S10步驟還包括含羧基改性化合物， 所述含羧基改性化合物與含硝基改性化合物的質量比為1 :〇. 5-2。
[0024] 作為本發明的一種技術方案，本發明所述的S10步驟還包括以金屬氫氧化物為質 量計算，以金屬氫氧化物計，1-10重量份的金屬氯化物，在S20步驟之后還包括S201步驟： 緩慢滴加30重量份碳酸按沉淀劑溶液，繼續反應2~4h。
[0025] 天然橡膠組合物，包括100重量份的天然橡膠樹脂，10-100重量份的填料，1-30重 量份的前述的LDS添加劑。
[0026] 在下文中將進一步詳細描述本發明的方法。在以下方案中，除非另有說明，各定義 如上所限定。
【具體實施方式】
[0027] 本文提到的所有出版物、專利申請、專利和其它參考文獻，如果沒有相反說明，均 將其全部內容明確地援引加入本文，如同它們在本文中被完全公開。
[0028] 除非另有限定，本文使用的所有技術以及科學術語具有與本發明所屬領域普通技 術人員通常理解的相同的含義。當存在矛盾時，以本說明書中的定義為準。
[0029] 如本文所用術語"由…制備"與"包含"同義。本文中所用的術語"包含"、"包括"、 "具有"、"含有"或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合 物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或 此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
[0030] 連接詞"由…組成"排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權利要求中，此 短語將使權利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關的常 規雜質除外。當短語"由…組成"出現在權利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時， 其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權利要求之外。
[0031] 當量、濃度、或者其它值或參數以范圍、優選范圍、或一系列上限優選值和下限優 選值限定的范圍表示時，這應當被理解為具體公開了由任何范圍上限或優選值與任何范圍 下限或優選值的任一配對所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨公開了。例如，當公開 了范圍"1至5"時，所描述的范圍應被解釋為包括范圍"1至4"、"1至3"、"1-2"、"1-2和 4-5"、"1-3和5"等。當數值范圍在本文中被描述時，除非另外說明，否則該范圍意圖包括 其端值和在該范圍內的所有整數和分數。
[0032] 此外，除非存在明確的相反指示，否則"或"是指包括性的"或"而不是排他性的 "或"。例如，以下任何一種形式均滿足條件A"或"B:A為真（或存在）并且B為偽（或不 存在），A為偽（或不存在）并且B為真（或存在），以及A和B均為真（或存在）。
[0033] 此外，本發明要素或組分前的不定冠詞"一種"和"一個"對要素或組分的數量要求 (即出現次數）無限制性。因此"一個"或"一種"應被解讀為包括一個或至少一個，并且單 數形式的要素或組分也包括復數形式，除非所述數量明顯旨指單數形式。
[0034] 本發明所述的激光敏感化合物是指在特定的激光，如波長為1064nm的激光下活 化的化合物。
[0035] 改性LDS添加劑，包括100重量份的激光敏感化合物和10-30重量份的含硝基改 性化合物，所述含硝基改性化合物部分包覆于所述激光敏感化合物表面，所述激光敏感化 合物的化學通式為XY204，激光敏感化合物為等軸晶系，X與Y均為金屬元素，X與Y來自元 素周期表中第IIIA族、IB族、IIB族、VIB族、WB族、或VID族；
[0036] 所述含硝基改性化合物的化學結構式如下：
[0037]
[0038] 所述m為0-5的整數，X為具有硝基基團的一價基團或羥基，所述X在吡啶環上的 位置為磺酸基團的鄰位或間位或對位。
[0039] 激光敏感化合物
[0040] 所述金屬化合物優選包含可定義晶體形式內的兩種或更多種金屬氧化物的團簇 構形。總晶體形式處于理想（即未被污染、未衍生）狀態時具有如下通式：
[0041] XY204
[0042] 激光敏感化合物