物具有如下 熔點:在第一 DSC加熱循環中熔融焓為至少25J/g。
[0043] 在本發明的一個【具體實施方式】中,聚酰胺是PA-MXDT均聚物,即新的PA-MXDT均聚 物的Tg為至少176°C。在本文中,玻璃化轉變溫度(Tg)通過掃描速率為20°C /分的DSC 在加熱至350°C并直接冷卻之后的第二個DSC加熱循環中測量并且通過根據ISO 1357-1/2 的方法確定。優點在于:直至較高的溫度,聚合物仍保持其機械和阻隔性質,諸如剛度。
[0044] 在本發明的另一個【具體實施方式】中,聚酰胺是Tg為至少156°C的PA-MXDT/ZT共聚 物,其滿足如下關系:Tg > 195-240 ·Υ,其中Y是所有012的重量比(g/g),且其中如上所述 來測量Tg。
[0045] 本發明還涉及包含本發明的聚酰胺的模制組合物。模制組合物可包含填料(例 如,纖維增強材料)、沖擊改性劑(例如,彈性體)和其它添加劑或加工助劑。
[0046] 優選的纖維增強材料是碳纖維、鈦酸鉀晶須、芳綸纖維,特別優選的是玻璃纖維。 如果使用玻璃纖維,則它們可已配備有偶聯劑且其尺寸能夠改善與熱塑性聚酰胺的相容 性。合適的粒狀填料是無定形二氧化硅、碳酸鎂(白堊)、高嶺土(特別是煅燒高嶺土)、粉 末狀石英、云母、滑石、長石、和特別地硅酸鈣,例如鈣硅石。
[0047] 優選的彈性體是被稱為乙烯丙烯(EPM)和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡膠的那些。 EPM和EPDM橡膠優選地還可已與反應性羧酸或其衍生物接枝。反應性羧酸的實例是丙烯 酸、甲基丙烯酸及其衍生物,例如甲基丙烯酸縮水甘油醚,和馬來酸酐。
[0048] 常規添加劑的實例是穩定劑和氧化延緩劑、阻礙熱分解和經由紫外線分解的試 劑、潤滑劑和脫模劑、染料、顏料和塑化劑。
[0049]黏度倌(VN)
[0050] 根據ISO 307,第四版來測量黏度值(VN)。對于測量,使用預干燥的聚合物樣 品,在高度真空(即,低于50mbar)下在80°C下持續24小時進行所述樣品的干燥。在 25. 00±0. 05°C下,在100mL 96. 00±0. 15% m/m的硫酸中0. 5g聚合物的濃度下進行黏度值 的測定。在25°C下,使用來自Schott的DIN-Ubbelohde (參考編號為53020)測量溶液的流 動時間⑴和溶劑的流動時間(to)。VN被定義為
[0054] 借助DSC測宙鹽和聚合物二者的館融淵度(Tm)、玻璃化轉奪淵度(Tg)及館融焓 (AHm)
[0055] 術語"熔融溫度(Tm) "在本文中被理解為:根據ISO 1357-1/3, 2009通過DSC方 法,在N2氣氛中采用20°C /分的加熱速率和冷卻速率測量到的溫度。在本文中,Tml和Tm2 分別由第一加熱循環中和加熱至350°C并直接冷卻后的第二加熱循環中的最高熔融峰的峰 值來測定。
[0056] 術語"熔融焓"在本文中被理解為:根據ISO 1357-1/3,2009通過DSC方法,在N2 氣氛中采用20°C/分的加熱速率和冷卻速率測量到的焓(AHm)。在本文中,AHml和ΔΗπι2 分別在第一加熱循環中和加熱至350°C并直接冷卻后的第二加熱循環中測定。
[0057] 對于玻璃化轉變溫度Tg,根據ISO 1357-1/2進行測定。在利用上述20°C /分的 掃描速率加熱后,采用第二個加熱循環。
[0058] 對于測量,使用標準的熱流Mettler-Toledo DSC 823并應用如下條件。利用精密 天平稱量質量為3-10mg的樣品并將其封裝在質量已知的(有波紋的)40 μ 1鋁坩堝中。用 有孔的鋁坩堝蓋密封鋁坩堝。穿孔通過機械進行并由寬度為50 μπι的孔組成。使用相同的 空坩堝作為參照。以50ml/分的速率利用氮進行凈化。應用在0-350°C范圍內、掃描速率為 20°C /分的加熱-冷卻-加熱循環來測定用數字表征所研宄聚合物的熱性能的參數。
[0059] 通討1H NMR測宙末端基閉濃度和Qi的比例(Y)
[0060] 將PA-MXDT/ZT溶解在5_ NMR管中的H2SO4*。將5_ NMR管放置在含CDCl 3的 IOmm NMR管中。獲得的1H NMR譜以氯仿共振(7. 24ppm)作為參考。通過對相應的質子信 號進行積分來測定末端基團的濃度并如下所述根據質子數目對其進行校正:
[0064] 其中,面積(峰1)是位移為4. 17ppm處的峰的積分,面積(峰2)是位移為3. 04ppm 處的峰的積分,面積(峰3)是位移為8. 23ppm處的峰的積分;且SUM是根據如下方程由組 成聚酰胺的所有不同單元的總和確定的聚酰胺的總量:
[0066] 其中,面積(峰4)是位移為4. 79ppm處的峰的積分(摻入的MXD),面積(峰5)是 位移為3. 70ppm處的峰的積分(摻入的二胺Z),面積(峰6)是位移為7. 89ppm處的峰的積 分(摻入的TPA),面積(峰7)是位移為8. 23ppm處的峰的積分;且MWjz是二胺Z的分子 量。
[0067] 胺末端基團的濃度是MXD胺末端基團的濃度和二胺Z胺末端基團的濃度之和。
[0068] 利用如下方程來確定聚酰胺中所有CH2基團的重量相對于聚酰胺的總重量的重量 比(g/g)Y :
[0069]
[0070] 其中,cnstl是二胺Z中的CH2基團的數目,其中如果存在多于一種二胺,則cnstl 是存在于二胺中的CH2基團的摩爾平均值,且其中,面積(峰4)、面積(峰5)和SUM如上文 所限定。
[0071] 原料
[0072] 對苯二甲酸: 粉末,工業級,熔融溫度高于400°C 1,4-丁二胺 工業級;最多1重量%的水,雜質在ppm范圍內;熔融 溫度為27.5 °C 六亞甲基二胺 工業級;最多1重量%的水,雜質在ppm范圍內;熔融 溫度為41°C 間苯二甲胺 工業級;最多1重量%的水,雜質在ppm范圍內;熔融 溫度為14°C
[0073] 實驗
[0074] SI.制各:MXDT/4T 鹽
[0075] 將223. 35g(l. 344摩爾)固態對苯二甲酸粉末填充到2升三角燒瓶(baffled flask)中。將燒瓶與配備有加熱的二胺加料容器的旋轉蒸發儀相連,然后通過利用5g/小 時的氮氣凈化1小時來使燒瓶惰化。通過以60rpm旋轉燒瓶來混合燒瓶中的內容物并將其 保持在氮氣氛圍(5g/小時)下。將旋轉的燒瓶部分浸在維持在65°C的油浴中,從而允許粉 末達到相同的溫度。如下制備13. 85g(0. 157摩爾)1,4_ 丁二胺和164. 8g(l. 21摩爾)MXD 的液態混合物:在室溫下熔融和混合二胺并在加料容器中加熱至65°C。然后,在恒速旋轉 下,以0.5g ml/分的加料速率向酸粉末中逐滴加入液態混合物。加料完成之后,通過旋轉 攪拌反應混合物同時保持燒瓶在溫度為65°C的油浴中持續另外120分鐘。然后,將燒瓶冷 卻至室溫并將鹽從燒瓶中排出。如此獲得的鹽是自由流動的粉末。熔點為284°C。
[0076] S2.制各:MXDT/4T 鹽
[0077] 重復實施例S1,除了:將227. 02g(l. 344摩爾)固態對苯二甲酸粉末填充到三角 燒瓶中并以〇· 5ml/分的速率加入148. 9g(l. 093摩爾)MXD和26. lg(0. 296摩爾)1,4_ 丁 二胺的混合物。如此獲得的鹽是自由流動的粉末;熔點為283°C。
[0078] S3.鹽制各:MXDT 鹽
[0079] 用150ml水和22. 52g MXD填充配備有回流冷凝器、溫度傳感器和磁力攪拌棒的 250ml三頸燒瓶。通過與第三頸相連的頸為2cm的漏斗經1分鐘加入27. 46g對苯二甲酸。 這導致溫度由23°C升高至32°C,同時劇烈攪拌。在加入PTA的過程中,形成了白色不溶漿 體形式的MXDT鹽。將反應混合物加熱至回流溫度(102°C )并持續1小時,在該溫度下,在 允許冷卻之前,漿體尚未溶解。利用布氏漏斗過濾冷卻的漿體并由50ml丙酮洗滌濾餅。通 過允許氣體穿過濾餅持續3小時來使產物干燥。通過DSC測定的產物的熔點為292°C。
[0080] 聚合實駘:
[0081] 聚合在Mettler-Toledo TGA/DSC儀器中進行。利用精密天平稱量質量為3-10mg 的樣品并將其封裝在質量已知的(有波紋的)40 μ 1鋁坩堝中。用有孔的鋁坩堝蓋密封鋁 坩堝。穿孔通過機械進行。使用相同的空坩堝作為參照。以50ml/分的速率利用氮進行凈 化。以1°C /分的速率從室溫加熱至最高溫度,隨后是等溫期。
[0082] 對比實駘Cl :共聚酰胺PA-MXDT/4T.