生產聚酰胺的方法
【專利說明】生產聚酰胺的方法
[0001] 本發明涉及生產PA-MXDT/ZT聚酰胺的方法，其中MXD是間苯二甲胺，T是對苯二 甲酸，Z是具有2-12個碳原子的線型脂肪族二胺。本發明還涉及PA-MXDT/ZT聚酰胺。
[0002] 從US2009/0012229 Al已知生產相似的聚酰胺的方法。US2009/0012229 Al描述 了這樣的方法，其中在高壓釜中，在高壓下將對苯二甲酸、間苯二甲酸、六亞甲基二胺和芳 族二胺的水性溶液加熱至280-330°C，然后將預聚物和蒸氣分開并使預聚物進入縮聚區縮 聚。雖然US2009/0012229 Al的一個目標是提供具有高的玻璃化轉變溫度的半結晶半芳族 共聚酰胺模制組合物，但所獲得的在125-138°C之間的玻璃化轉變溫度（Tg)仍然比較低。 較高的Tg導致改進的氣體阻隔。較高Tg的另一個優點是：熔點和玻璃化轉變溫度之間更 小的差別促進透明材料的制造。
[0003] 本發明的一個目的是提供生產聚酰胺的方法，該方法導致具有較高Tg值的聚酰 胺。
[0004] 根據本發明，這個目標通過權利要求1的特征而被實現。
[0005] 作為根據本發明方法的結果，可制備這樣的聚酰胺，其玻璃化轉變溫度遠高于通 過已知的生產聚酰胺的方法將獲得的聚酰胺的玻璃化轉變溫度。
[0006] 本發明的方法的第一個步驟是：提供固態MXDT/ZT鹽，其中MXD是間苯二甲胺，T 是對苯二甲酸，Z是具有2-12個碳原子的線型脂肪族二胺；且其中，相對于聚合物中MXD和 Z單元的總量，Z的量為0-40摩爾％。MXD單元和ZT單元的摩爾比在60/40-100/0范圍內。 可通過本領域中的任何已知方法來提供固態MXDT/ZT鹽，例如在水性溶液中由二胺MXD和 Z制備MXDT/ZT鹽的方法。
[0007] 表達"χ-y"（其中X和y是數值，如例如在"2-12個碳原子"和"0-40摩爾％"中） 在本文中表示包含值X和y。因此，"x-y"應被解讀為"從X直至并包含y"。
[0008] 優選地，通過如下方法提供固態MXDT/ZT鹽，其中通過向攪動的對苯二甲酸粉末 中加入液態二胺MXD和Z來制備MXDT/ZT鹽。該方法的優點為：省略了從溶劑或分散劑中 分離所產生的鹽，從而省略了溶劑處理和再循環的成本并節省了能量成本。在步驟（i)中 獲得的鹽已經是粉末，因此不需要如由溶液制備鹽的情況那樣將鹽破碎和研磨。該方法可 在非常溫和的條件下進行。不需要在高壓、或者在過熱蒸汽氣氛中、或者在復雜的受控二胺 氣氛中運作。該方法可伴隨氮氣凈化進行，以導致更快除去由中和反應產生的水，從而降低 反應混合物結塊的風險。
[0009] 第二個步驟包含MXDT/ZT鹽的直接固態聚合（本文中也被稱為DSSP)以獲得聚酰 胺，其中固態聚合至少部分在二胺氣氛下進行。
[0010] 可通過在第二個步驟開始時或期間加入少量二胺來獲得二胺氣氛。應該避免加入 過多量的二胺，因為這將導致聚合物由于胺末端基團含量高而具有過低的分子量。根據本 發明，提供二胺氣氛以獲得具有濃度為[NH2]的胺末端基團和濃度為[C00H]的羧酸末端基 團的聚合物，其中濃度[C00H]_[NH2]的之差為至多150meq/kg，末端基團的濃度是通過如 下所述的IH-NMR來測量的。還可以如下提供二胺氣氛：應用用于分離水和二胺的分離柱， 以允許二胺在聚合期間以液態形式返回至反應容器中。在至少部分第二個步驟期間提供二 胺氣氛的另一種方法是：例如通過低氮流（nitrogen current)或通過應用的真空在低壓 下，避免在第二個步驟中形成的二胺轉移。對于在0.05ml反應器（通常由鋁制成）中進行 的小規模實驗，通過如下獲得二胺氣氛：從鹽中蒸發少量二胺，并通過將反應器蓋中孔的直 徑限制在通常為0. 02-0. 1mm、優選地約0. 05mm使二胺保持在反應器中，反應器位于惰性氣 氛環境中，氣流穿過反應器以除去蒸發的氣體。合適地，這種反應器是TGA或DSC坩堝，其 在TGA、DSC或組合的TGA/DSC設備中被加熱。
[0011] 第二個步驟中的直接固態聚合可分成2個子步驟。在第一個子步驟中，可將固態 MXDT/ZT鹽加熱至第一縮合溫度（Tcl)，從而使固態鹽縮合以產生固態聚酰胺預聚物，其中 Tcl低于所述鹽的熔融溫度（Tm-鹽）。如果所有或幾乎所有的鹽轉化為預聚物，則認為該 第一縮合子步驟是完全的。在完全轉化的情況下，不能觀察到殘留熔融的鹽。可憑借DSC 來證實不存在鹽的熔融峰，其中應用如上所述的DSC方法和條件。
[0012] 為了增加預聚物的分子量，第一個子步驟之后可接著第二子步驟，所述第二子步 驟包括：在低于聚酰胺預聚物的熔融溫度的第二縮合溫度（Tc2)下使固態聚酰胺預聚物縮 合，以產生聚合度更高的聚酰胺共聚物。
[0013] 可以以適合常規DSSP方法的任何方式進行縮合子步驟，例如在固定床反應器中 或者在攪動床反應器中。使用在其中攪動固態MXDT/ZT鹽和固態共聚物從而造成并維持可 流動粉末的攪動床反應器（例如旋轉容器或機械攪拌反應器）有助于如下結果：通過該方 法獲得的聚合物顆粒材料有助于形成非黏性的粉末材料。對于第二縮合子步驟，固定床可 以是經濟上較好的選擇。
[0014] 在縮合子步驟期間，合適地，應用惰性氣體凈化來除去最初存在于MXDT/ZT鹽中 的任何水，更重要地是除去通過縮合反應產生的水。或者，通過應用真空、或者惰性氣體凈 化和減壓的組合來降低局部水蒸氣壓。
[0015] 該方法可例如如下進行。在反應器中制備固態MXDT/ZT鹽或者將固態MXDT/ZT鹽 填充至反應器中，然后將其加熱至在100-200°C范圍內（合適地約130°C )的設定溫度，以 允許通過蒸發除去并通過凈化氣體帶走鹽中的任何水，同時保持反應器壁的溫度與反應器 內部的溫度相同或者高于反應器內部的溫度以避免表面上顯著的冷凝。固態MXDT/ZT鹽合 適地維持在該設定溫度持續長達除去鹽中的水所需的時間。這可例如通過水捕集（water trap)來核實。一旦完全或幾乎完全除去水，則將固態MXDT/ZT鹽加熱至等于Tcl的設定 點。可通過冷凝水形成速率來追蹤第一縮合子步驟，所述冷凝水形成速率開始緩慢，然而隨 著溫度升高而增加。預聚合通常進行直至冷凝物收集速率顯著下降。還可以利用DSC通過 反映鹽的熔融峰的殘留熔融焓的缺乏來核實鹽轉化的完全性。對于第二縮合子步驟，可將 所形成的固態預聚物保持在相同溫度（即，Tc2等于Tcl)下，或者可加熱至等于Tc2的設 定點，所述設定點高于Tcl、但低于在第一子步驟中產生的聚酰胺的熔融溫度。將聚酰胺保 持在該溫度下直至獲得期望的聚合度。一旦完全聚合，即冷卻聚合物并將其從反應器中排 出。
[0016] 還可以通過應用逐漸達到Tcl和Tcl_Tc2的溫度梯度而非應用不連續的子步驟來 進行該方法。可以通過應用溫度斜坡來進行加熱。可以通過加熱用于凈化的惰性氣體、或 者通過加熱反應器壁或反應器內部、或者其任意組合來完成加熱和冷卻。
[0017] 可通過加熱用于凈化的惰性氣體、或通過加熱反應器壁或反應器內部、或它們的 任意組合來完成加熱和冷卻。
[0018] 優選地，提供固態MXDT/ZT鹽的步驟⑴是如下過程，其中通過向攪動的對苯二甲 酸粉末中加入液態二胺MXD和Z來制備MXDT/ZT鹽。在該過程中，通常在缺乏液態反應介 質、任何溶劑或分散劑（如攪動粉末的條件所固有的）時進行在攪動粉末中的鹽制備（以 及第二步驟（ii))。步驟（i)還在缺乏低溫冷卻劑（如加料溫度高于二胺的熔融溫度的條 件所固有的）時進行。這并不排除：在過程期間，可加入或形成液態組分。
[0019] 在鹽制備期間，起始材料中也可存在一些水或加料步驟期間也可形成一些水。少 量水不是問題，只要能夠維持松散且可流動的粉末即可。可稍后在第一 DSSP步驟中的加熱 期間除去水。
[0020] 如在步驟（i)中提供且在步驟（ii)中使用的固態MXDT/ZT鹽可包含水（例如，約 5重量％ )，同時仍保持可流動的固態粉末材料。優選地，MXDT/ZT鹽包含至多2. 5重量％的 水、更優選地至多1重量％或甚至更好地至多〇. 5重量％的水，其中重量％ (重量百分比） 相對于包含水的鹽的總重量。在DSSP過程中，無論如何必須除去水，因為縮聚反應中將形 成水。
[0021] 在鹽制備步驟中，在高于二胺混合物的熔融溫度且低于所產生的鹽及其任何中間 產物的熔融溫度的加料溫度下加入液態二胺。
[0022] 對于鹽制備，加料溫度比鹽的熔融溫度（Tm-鹽）低優選地至少40°C、更優選地至 少60°C。采用進一步低于Tm-鹽的加料溫度減少了二胺和對苯二甲酸提早反應的發生。
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