9] <實施例1~實施例9、比較例1~比較例3 >
[0360] 除了如下述表2所示般變更所使用的成分（聚合引發劑、聚合物、聚合性化合物） 的種類以外，依照與實施例1相同的順序來形成透明樹脂層，進行各種評價。將結果匯總示 于表2中。
[0361] 另外，實施例2中，使用艷佳固（IRGACURE) 184(3. 001質量份）及達羅卡 (Darocur) TPO(0· 429質量份）作為聚合引發劑。
[0362] 另外，實施例3中，使用艷佳固（IRGACURE) 184(3. 001質量份）及艷佳固 (IRGACURE) 819(0. 429質量份）作為聚合引發劑。
[0363] 另外，實施例4中，使用艷佳固（IRGA⑶RE) 184(3. 430質量份）作為聚合引發劑。
[0364] 另外，實施例5中，使用達羅卡（Darocur) 1173(3. 430質量份）作為聚合引發劑。
[0365] 另外，實施例6中，使用以下式所表示的聚合性化合物（A-4)代替聚合性化合物 (A-I)，除此以外，使用與實施例2為相同組成的透明感光性樹脂組合物，依照與實施例1相 同的順序來形成透明樹脂層，進行各種評價。
[0366] 另外，聚合性化合物（A-4)為東亞合成股份有限公司制造的T0-2349。結構為下述 所示的三種化合物的混合物，酸值為68mgK0H/g。
[0367] [化 12]
[0368]
[0369] 另外，實施例7中，使用以成為以下組成的方式將各成分混合所得的透明樹脂層 形成用組合物，除此以外，依照與實施例1相同的順序來形成透明樹脂層，并進行各種評 價。
[0371] 另外，實施例8中，使用達羅卡（Darocur) TP0(3. 430質量份）作為聚合引發劑。
[0372] 另外，實施例9中，使用艷佳固（IRGA⑶RE) 819 (3. 430質量份）作為聚合引發劑。
[0373] 另外，比較例1中，使用艷佳固（IRGACURE)OXE 01 (3. 430質量份）。
[0374] 另外，比較例2中，使用艷佳固（IRGACURE)OXE 01 (3. 430質量份）。
[0375] 另外，比較例3中，使用后述C-I (3. 430質量份）。
[0376] 另外，表2中，所謂"25 μ m膜厚"，是將可形成厚度為25 μ m的透明樹脂層的情形 表示作"可（OK) "，將無法形成厚度為25 μ m的透明樹脂層的情形表示作"不可（NG) "。另 外，表2中，所謂"30 μ m膜厚"，是將可形成厚度為30 μ m的透明樹脂層的情形表示作"可 (OK) "，將無法形成厚度為30 μ m的透明樹脂層的情形表示作"不可（NG) "。另外，表2中， 所謂"33 μ m膜厚"，是將可形成厚度為33 μ m的透明樹脂層的情形表示作"可（OK) "，將無 法形成厚度為33 μ m的透明樹脂層的情形表示作"不可（NG) "。
[0377] 表2中，"分光測定1"表示將膜厚為25 ym的透明樹脂層在265°C下加熱5分鐘后 的透明樹脂層的分光特性（透射率），"分光測定2"表示將膜厚為25 μ m的透明樹脂層在 200°C下加熱60分鐘后的透明樹脂層的分光特性（透射率）。關于比較例1及比較例2,分 光測定1的欄為空的原因在于：加熱后在層的表面上產生無數的裂痕，故無法測定。
[0378] 另外，表2中的"吸光系數"一欄表示所使用的各聚合引發劑的波長365nm下的摩 爾吸光系數（ε )。例如所謂" (A) 19. 5"，表示（A)艷佳固（IRGACURE) 184的摩爾吸光系數 (πιοΓ1 · L · cnT1)為19. δηιοΓ1 · L · cnT1，"吸光系數" 一欄的⑶~（F)的數值也同樣地表 示各（B)~（F)所表示的聚合引發劑的摩爾吸光系數。
[0379] 另外，各引發劑的摩爾吸光系數是通過分別調整以下濃度的乙腈溶液并測定吸光 度而算出。
[0380]
[0381] 將經調整為上述濃度的乙腈溶液放入至寬度為Icm的玻璃槽（glass cell)中，使 用安捷倫科技（Agilent Technologies)公司制造的UV-Vis-NIR光譜儀（Cary 5000)來測 定吸光度，代入至下述式中而算出摩爾吸光系數（moΓ1 · L · cnf1)。
[0382] [數 1]
[0384] 另外，上述式中，ε表示摩爾吸光系數（moΓ1 · L · cnf1)，A表示吸光度，c表示濃 度（mol/L)，1表示光路長（cm)。
[0385]
[0387] 以下示出表2中記載的化合物的結構。
[0388] 另外，"賽克羅馬（CyclomeiOP-ACA"是指大賽璐（Daicel)化學公司制造的賽克羅 馬（Cyclomer)P-ACA(230AA)ο
[0389] [化 13]
[0390]
[0391] 如表2所示般確認到，在使用本發明的透明樹脂層形成用組合物的實施例1~實 施例9中，可制作厚膜，圖案化性能優異，在加熱處理后也不著色，分光特性優異。
[0392] 另一方面確認到，不使用既定的聚合引發劑的比較例1、比較例2、比較例3中，產 生了著色，分光特性差，圖案化性也差。
[0393] 另外，比較例1及比較例2中使用專利文獻1中記載的肟系光聚合引發劑。
[0394] 另外，將比較例1、比較例2的透明樹脂層在265°C下在熱板上加熱5分鐘，結果在 膜表面的約10%~100%的面積中觀測到龜裂。其他實施例及比較例中，未觀測到膜面積 的10%以上的龜裂。
[0395] <實施例10~實施例18 >
[0396] 除了將聚合物B-I變更為聚合物B-2以外，依照與實施例1~實施例9相同的順 序來形成實施例10~實施例18的透明樹脂層，并進行各種評價。結果，可與實施例1~實 施例9同樣地獲得優異的結果。
[0397] <實施例19~實施例27 >
[0398] 除了將聚合物B-I變更為上述例示聚合物（EDl)以外，依照與實施例1~實施例 9相同的順序來形成實施例19~實施例27的透明樹脂層，并進行各種評價。結果，可與實 施例1~實施例9同樣地獲得優異的結果。
[0399] <實施例28~實施例31 >
[0400] 以下述方式變更聚合物與聚合性化合物的含量，除此以外，以與實施例6相同的 方式形成實施例28~實施例31的透明樹脂層，并進行各種評價。結果，可與實施例1~實 施例9同樣地獲得優異的結果。
[0401] < 實施例 28 >
[0402] ?聚合物B-I 60%丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯（以下也稱為PGMEA )溶液 49.63質量份 -聚合性化合物（A-I) 29.78質量份 ?聚合引發劑（艷佳固（IRGACURE) 184) 3.001質量份 (達羅卡（Darocur) TPO) 0.429 質量份 ?硅烷偶合劑（(N-2-C氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷p 1%環己酮溶液 0.31質量份 ?聚合抑制劑（對甲氧基苯酸） 0.02質量份 ?表面活性劑（大日本油墨化學工業（股）制造，美佳法（Megafac) F-781F) 0.2%丙二 醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液 0.87質量份 ?丙一醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 15.96質量份
[0403] < 實施例 29 >
[0404] ?聚合物B-I 60%丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯（以下也稱為PGMEA )溶液 55.14質量份 ?聚合件化合物（A-I) 26.47質量份 ?聚合引發劑（艷佳固（IRGACURE) 184) 3.001質量份 (達羅卡（Darocur) TPO) 0.429 質量份 ?桂規偶合劑（(N-2-(S基乙基)-3-氣基丙基甲基-甲氧基桂燒））1%環己酬溶液 0.31質量份 -聚合抑制劑（對甲氧基苯酚） 0.02質量份 ?表面活性劑（大日本油墨化學工業（股）制造，美佳法（Megafac) F-781F) 0.2%丙 二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液 0.87質量份 -丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 13.76質量份
[0405] < 實施例 3〇 >
[0406] ?聚合物B-I 60%丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯（以下也稱為PGMEA )溶液 62.03質量份 ?聚合性化合物（A-I ) 22.33質量份 ?聚合引發劑（艷佳固（IRGACURE) 184) 3.001質量份 (達羅卡（Darocur) TPO) 0.429 質量份 ?硅烷偶合劑（(K-2-C氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷））1%環己酮溶液 0.31質量份 ?聚合抑制劑（對甲氧基苯酚） 0.02質量份 ?表面活性劑（大日本油墨化學工業（股）制造，美佳法（Megafac) F-781F) 0.2%丙 二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液 0.87質量份 ?丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 11.01質量份
[0407] 〈實施例 31 >
[0408] ?聚合物B-I 60%丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯（以下也稱為PGMEA)溶液 70.89質量份 ?聚合性化合物（A-I) 22.33質量份 -聚合引發劑（艷佳固（IRGACURE) 184) 3.001質量份 (達羅卡（Darocur) TPO) 0.429 質量份 ?硅烷偶合劑（(N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷））1%環己酮溶液 0.31質量份 ?聚合抑制劑（對甲氧基苯酚） 0.02質量份 ?表面活性劑（大日本油墨化學工業（股）制造，美佳法（Megafac) F-781F) 0.2%丙 二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯溶液 0.87質量份 -兩二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯 2.15質量份
[0409] <實施例32~實施例35 >
[0410] 將表面活性劑變更為和光純藥公司制造的NCW-101，除此以外，依照與實施例 28~實施例31相同的順序來形成實施例32~實施例35的透明樹脂層，并進行各種評價。 結果，可與實施例1~實施例9同樣地獲得優異的結果。
[0411] [多層涂布的評價]
[0412] 進一步對實施例6、實施例7、實施例28~實施例35進行多層涂布的評價。
[0413] 利用旋涂法將實施例6、實施例7、實施例28~實施例35的透明樹脂層形成用 組合物涂布于鈉玻璃（75mmX75mm正方，厚度為I. Imm)上，其后在熱板上在KKTC下加 熱2分鐘而獲得涂布膜（預烘烤）。利用牛尾（Ushio)電機（股）制造的超高壓水銀燈 "USH-500BY"以400mJ/cm 2對該涂布膜進行曝光。由此獲得透明的第1層的硬化層（透明 樹脂層）（最終膜厚：1〇μπι)。
[0414] 在第1層的硬化層上，與第1層同樣地獲得透明的第2層的硬化層（最終膜厚： 10 ym)。進而在200°C下在熱板上加熱5分鐘，進行預烘烤。結果獲得任一透明樹脂層形成 組合物均可良好地形成多層膜的結果。確認到所獲得的多層膜的面狀優異、膜厚均勻。
[0415] 與上述同樣地對實施例6、實施例7、實施例28~實施例35的透明樹脂層形成用 組合物進行預烘烤、曝光，獲得透明的第1層的硬化層（透明樹脂層）（最終膜厚：1〇 μπι)、 透明的第2層的硬化層（最終膜厚：10 μ m)。進而在第2層的硬化層上，與第1層同樣地形 成透明的第3層的硬化層（最終膜厚：10 μ m)(合計30 μ m)，與上述同樣地進行后烘烤。
[0416] 其結果，獲得任一透明樹脂層形成組合物均可良好地形成多層膜的結果。確認到 所獲得的多層膜的面狀優異、膜厚均勻。
[0417] 在這些實施例中確認到：對任一層進行曝光后，均可進行顯影而形成圖案。
[0418] 符號的說明
[0419] 101 :光電芯片
[0420] 102 :晶粒（模板）
[0421] 103:結合劑
[0422] 104:中介層
[0423] 108:凸塊
[0424] 1〇9 :第 1 層
[0425] 110:第 2 層
【主權項】
1. 一種透明樹脂層形成用組合物，其含有： 波長365nm下的摩爾吸光系數（e)為lOOOmor1 ?L?cnT1以下的聚合引發劑； 聚合性化合物； 聚合物；以及 溶劑。2. 根據權利要求1所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述聚合引發劑不含氨基。3. 根據權利要求1或2所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述聚合引發劑含有選 自由a-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物所組成的組群中的至少一種。4. 根據權利要求1至3中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述聚合引發 劑含有a-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物兩種。5. 根據權利要求4所述的透明樹脂層形成用組合物，其中相對于所述a-羥基苯乙酮 系化合物100質量份，含有5質量份~30質量份的所述膦系化合物。6. 根據權利要求1至5中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其含有將包含下述 通式（ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物作為所述聚合物， [化1]通式（ED)中，&及R2分別獨立地表示氫原子或可具有取代基的碳數1~25的烴基。7. 根據權利要求1至6中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其含有至少具有酸 基且二官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物作為所述聚合性化合物。8. 根據權利要求3至7中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述a-羥基 苯乙酮系化合物包含式（1)所表示的化合物， [化2]式（1)中，Rn及R12分別獨立地表示氫原子、烷氧基或可具有取代基的烷基；R13表示可 含有雜原子的烴基；n表示0~5的整數；Rn及R12也可相互鍵結而形成環結構；在存在多 個R13的情形時，各R13可彼此相同也可不同。9. 根據權利要求3至8中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述膦系化合 物包含酰基膦氧化物。10. 根據權利要求3至9中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述膦系化合 物包含選自由式（2)所表示的化合物及式（3)所表示的化合物所組成的組群中的化合物， [化3]式（2)中，R21及R22分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基、脂肪族氧基、芳香族氧基或雜 環基；R23表不脂肪族基、芳香族基或雜環基；另外，R21~R23可進而具有取代基； 式（3)中，R31及R33分別獨立地表不烷基、芳基或雜環基；R32表不烷基、芳基、烷氧基、 芳氧基或雜環基；另外，心~R%可進而具有取代基。11. 根據權利要求1至10中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其中所述聚合引 發劑包含選自由2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯 基膦氧化物、雙（2, 6-二甲氧基苯甲酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基膦氧化物、1-羥基-環己 基-苯基-酮及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-膦氧化物所組成的組群中的至少一種。12. 根據權利要求1至11中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其還含有選自由 紫外線吸收劑、密接改良劑、聚合抑制劑及表面活性劑所組成的組群中的至少一種。13. 根據權利要求1至12中任一項所述的透明樹脂層形成用組合物，其中相對于透明 樹脂層形成用組合物總質量，所述溶劑的含量為1質量％~50質量％。14. 一種透明樹脂層，其是使根據權利要求1至13中任一項所述的透明樹脂層形成用 組合物硬化而成。15. -種固體攝影元件，其具有使根據權利要求1至13中任一項所述的透明樹脂層形 成用組合物硬化而成的透明樹脂層。16. -種光電裝置，其具有使根據權利要求1至13中任一項所述的透明樹脂層形成用 組合物硬化而成的透明樹脂層。
【專利摘要】本發明的透明樹脂層形成用組合物含有：波長365nm下的摩爾吸光系數(ε)為1000mol-1·L·cm-1以下的聚合引發劑、聚合性化合物、聚合物及溶劑。聚合引發劑優選為選自由α-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物所組成的組群中的至少一種。
【IPC分類】G03F7/029, G03F7/038, C08F2/44, G03F7/031, C08F2/50
【公開號】CN104955850
【申請號】CN201480006333
【發明人】中村翔一, 高桑英希, 嶋田和人
【申請人】富士膠片株式會社
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年2月24日
【公告號】US20150329735, WO2014132928A1