透明樹脂層形成用組合物、透明樹脂層、固體攝影元件以及光電裝置的制造方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種透明樹脂層形成用組合物、透明樹脂層、固體攝影元件以及光電 裝置。
【背景技術】
[0002] 對于圖像傳感器（電荷親合元件（Charge-coupled Device，CO))、互補金屬氧化 物半導體（Complementary Metal-Oxide-Semiconductor，CMOS)等）中所用的彩色濾光片 (color filter)而言，有時為了提高感度而將多種顏色的彩色濾光片的一種顏色設定為白 色（透明）。
[0003] 例如在專利文獻1中揭示有一種可形成白色（透明）像素的感光性樹脂組合物。 更具體而言，揭示有以下的感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物在以低的曝光量（特 別是小于200mJ/cm 2)來進行圖案形成時，解析性也優異，且在后續工序的后烘烤中還抑制 圖案矩形性的劣化。
[0004] 另外，透明樹脂組合物在光電裝置的制造方面也發揮重要的作用（參照專利文獻 2) 〇
[0005] 現有技術文獻
[0006] 專利文獻
[0007] 專利文獻1 :日本專利特開2010-078729號公報
[0008] 專利文獻2 :日本專利特表2007-524243號公報
【發明內容】
[0009] 發明要解決的課題
[0010] 另一方面，近年來圖像傳感器或光電裝置中使用的透明樹脂層偏好使用更厚的透 明樹脂層（25 μ m左右）。另一方面，要求即便在透明樹脂層厚的情形時也在厚膜形成后的 加熱處理時抑制著色的產生。
[0011] 本發明人等人使用專利文獻1中記載的含有肟系光聚合引發劑的感光性樹脂組 合物，形成了可利用光刻法來進行圖案化的厚的透明樹脂層。對該厚的透明樹脂層進行了 其特性評價，結果發現在厚膜形成后的加熱處理時產生了透明樹脂層的著色，確認到需要 進一步的改良。
[0012] 另外，使用專利文獻1中記載般的感光性樹脂組合物來制作厚膜，關于其圖案化 性能，也未必滿足如今所要求的水平（level)，需要進一步的改良。
[0013] 鑒于上述實際情況，本發明的目的在于提供一種透明樹脂層形成用組合物，該透 明樹脂層形成用組合物的利用光刻法的圖案化性能優異，且在加熱處理時抑制著色的產 生，可形成厚的透明樹脂層。
[0014] 另外，本發明的目的在于提供一種由該透明樹脂層形成用組合物所得的透明樹脂 層、以及具備該透明樹脂層的固體攝影元件及光電裝置。
[0015] 解決問題的技術手段
[0016] 本發明人等人對現有技術的問題進行了努力研宄，結果發現，通過使用既定的聚 合引發劑，可解決上述課題。
[0017] 即，發現可通過以下構成來達成上述目的。
[0018] (1) 一種透明樹脂層形成用組合物，其含有：波長365nm下的摩爾吸光系數（ε) 為ΙΟΟΟι?οΓ1 · L · cnT1以下的聚合引發劑、聚合性化合物、聚合物及溶劑。
[0019] (2)根據（1)所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中聚合引發劑不含氨基。
[0020] (3)根據⑴或⑵所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中聚合引發劑含有選自 由α-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物所組成的組群中的至少一種。
[0021] (4)根據⑴至⑶中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中聚合引發劑 含有α-羥基苯乙酮系化合物及膦系化合物兩種。
[0022] (5)根據（4)所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中相對于α -羥基苯乙酮系化 合物100質量份，含有5質量份~30質量份的膦系化合物。
[0023] (6)根據（1)至（5)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其含有將包含后 述通式（ED)所表示的化合物的單體成分聚合而成的聚合物作為聚合物。
[0024] (7)根據（1)至（6)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其含有至少具有 酸基且二官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物作為聚合性化合物。
[0025] (8)根據（3)至（7)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中苯乙酮系化 合物包含后述式（1)所表示的化合物。
[0026] (9)根據（3)至⑶中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中膦系化合物 包含酰基膦氧化物。
[0027] (10)根據（3)至（9)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中膦系化合 物包含選自由后述式（2)所表示的化合物及后述式（3)所表示的化合物所組成的組群中的 化合物。
[0028] (11)根據⑷至（10)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中聚合引發 劑包含選自由2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯 基膦氧化物、雙（2, 6-二甲氧基苯甲酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基膦氧化物、1-羥基-環己 基-苯基-酮及二苯基（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-膦氧化物所組成的組群中的至少一種。
[0029] (12)根據⑴至（11)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其還含有選自 由紫外線吸收劑、密接改良劑、聚合抑制劑及表面活性劑所組成的組群中的至少一種。
[0030] (13)根據⑴至（12)中任一項所記載的透明樹脂層形成用組合物，其中相對于透 明樹脂層形成用組合物總質量，溶劑的含量為〇質量％~45質量％。
[0031] (14) 一種透明樹脂層，其是使根據⑴至（13)中任一項所記載的透明樹脂層形成 用組合物硬化而成。
[0032] (15) -種固體攝影元件，其具有使根據⑴至（13)中任一項所記載的透明樹脂層 形成用組合物硬化而成的透明樹脂層。
[0033] (16) -種光電裝置，其具有使根據⑴至（13)中任一項所記載的透明樹脂層形成 用組合物硬化而成的透明樹脂層。
[0034] 發明的效果
[0035] 根據本發明，可提供一種利用光刻法的圖案化性能優異、且在加熱處理時抑制著 色的產生、可形成厚的透明樹脂層的透明樹脂層形成用組合物。
[0036] 另外，根據本發明，還可提供一種由該透明樹脂層形成用組合物所得的透明樹脂 層、以及具備該透明樹脂層的固體攝影元件及光電裝置。
【附圖說明】
[0037] 圖1為表示使用本發明的透明樹脂層的光電裝置的一實施方式的圖。
【具體實施方式】
[0038] 以下，對本發明的透明樹脂層形成用組合物、透明樹脂層、固體攝影元件及光電裝 置的優選實施方式加以詳述。
[0039] 本說明書中，使用"~"表示的數值范圍是指包含"~"的前后所記載的數值作為 下限值及上限值的范圍。
[0040] 另外，本說明書的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含 不具有取代基的基團，并且也包含具有取代基的基團。例如所謂"烷基"，不僅包含不具有取 代基的烷基（未經取代的烷基），而且也包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。
[0041] 以下，首先對透明樹脂層形成用組合物（以下有時也簡稱為"組合物"）所含的各 成分的各種成分（聚合引發劑、聚合性化合物及聚合物等）加以詳述，其后對透明樹脂層及 固體攝影元件加以詳述。
[0042](聚合引發劑）
[0043] 透明樹脂層形成用組合物中，含有波長365nm下的摩爾吸光系數（ε)為 1000 mor1 · L · cnT1以下的聚合引發劑。若為該聚合引發劑，則吸收端位于更短波長側，即 便在由透明樹脂層形成用組合物所形成的涂膜厚的情形時，也抑制透射率的降低。
[0044] 聚合引發劑的波長365nm下的摩爾吸光系數（ε )為1000 mor1 · L · cnT1以下，就 可確保透明性的方面而言，優選為950Π 1ΟΓ1 · L · cnT1以下，更優選為900mo廠1 · L · cnT1以 下。下限并無特別限制，通常大多情況下為δπιοΓ1 · L · cnT1以上。
[0045] 在波長365nm下的摩爾吸光系數（ε )超過ΙΟΟΟπιοΓ1 · L · cnT1的情形時，吸收端 到達可見范圍，導致著色。
[0046] 另外，關于摩爾吸光系數（ε )的測定方法，使聚合引發劑溶解于溶劑（尤其優選 為乙腈）中，使用安捷倫科技（Agilent Technologies)公司制造的紫外-可見-近紅外 (UltraViolet-Visible-Near Infrared，UV-Vis-NIR)光譜儀（Cary 5000)測定波長 365nm 下的吸光度，根據（式）A = ε Lc (A是指吸光度，ε是指摩爾吸光系數（moΓ1 · L · cnT1)，c 是指測定物在溶液中的濃度（mol/L)，L是指光路長（cm))來求出摩爾吸光系數（ε )。
[0047] 聚合引發劑的具體例例如可列舉滷化烴衍生物（例如具有三嗪骨架的鹵化烴衍 生物、具有噁二唑骨架的鹵化烴衍生物等）、包含酰基膦化合物的膦系化合物、六芳基聯咪 唑、酮肟醚等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、苯乙酮類等酮化合物、芳香族鑰鹽、氨基 苯乙酮化合物、羥基苯乙酮、縮酮化合物、安息香化合物、叮啶化合物、偶氮化合物、香豆素 化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、烷基氨基化合物等。
[0048] 其中，就不易產生由曝光或熱所致的黃變，抑制透明樹脂層的透射率的降低的方 面而言，聚合引發劑優選為不含氨基的聚合引發劑。
[0049] 此處，所謂氛基，是包含一級氛基、二級氛基（_NH_)、二級氛基（-N < )的總稱。
[0050] 另外，就不易產生由曝光或熱所致的黃變、抑制透明樹脂層的透射率的降低的方 面而言，優選為含有選自由苯乙酮系化合物（苯乙酮系聚合引發劑）及膦系化合物（膦系 聚合引發劑）所組成的組群中的至少一種聚合引發劑作為聚合引發劑。
[0051] 另外，苯乙酮系化合物中，α-羥基苯乙酮系化合物不易受到氧阻礙，且不易因熱 而變色，因而優選。另外，在使用苯乙酮系化合物的情形時，在對透明樹脂層實施加熱處理 時，進一步抑制龜裂的產生，因而優選。
[0052] 其中，就不易產生由熱所致的變色、形成圖案時的圖案形狀更優異的方面而言，優 選為并用苯乙酮系化合物與膦系化合物的實施方式。
[0053] 優選為相對于苯乙酮系化合物（特別是α -羥基苯乙酮系化合物）100質量份而 含有5質量份~30質量份的膦系化合物，更優選為含有5質量份~25質量份的膦系化合 物。由此可抑制形成厚膜時的著色，另外可形成較單獨使用上述苯乙酮系化合物時感度更 高的透明樹脂層。另外，在不損及上述性能的范圍內，也可進一步使用其他引發劑，除了并 用苯乙酮系化合物與膦系化合物以外，可使用第三引發劑或第四引發劑。
[0054] 以下，對苯乙酮系化合物及膦系化合物加以詳述。
[0055] (苯乙酮系化合物）
[0056] 苯乙酮系化合物具體而言，例如可列舉：2, 2-二乙氧基苯乙酮、對二甲基氨基苯 乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、對二甲基氨基苯乙酮、4' -異丙基-2-羥 基-2-甲基-苯丙酮、1-羥基-環己基-苯基-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基 苯基）_ 丁烷-1-酮、2-甲苯基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮、2-甲 基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎啉 基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基）-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨 基）-2-[(4-甲基苯基）甲基]-1-[4-(4-嗎啉基）苯基]-1-丁酮及2-甲基-1-(4-甲硫 基苯基）-2-嗎琳基丙烷-1-酬等。
[0057] 其中，就本發明的效果更優異的方面而言，更優選為α -羥基苯乙酮系化合物。
[0058] 除了上述化合物以外，α-羥基苯乙酮系化合物例如可列舉：2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮（達羅卡（〇八1?0(^1〇1173)、1-[4-(2-羥基乙氧基）-苯基]-2-羥 基-2-甲基-1-丙烷-1-酮（艷佳固（IRGACURE) 2959)、2-羥基-1-(4-(4-(2-羥 基-3, 5, 2-甲基丙酰基）-芐基）-苯基）-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮（艷佳 固（IRGACURE) 184)等。
[0059] α -羥基苯乙酮系化合物的優選實施方式可列舉式（1)所表示的化合物。
[0060] [化 1]
[0061]
[0062] 式（1)中，R11及R12分別獨立地表示氫原子、烷氧基或可具有取代基的烷基。其中， R11及R 12均優選為烷基、R η及R12相互鍵結而成的環結構。
[0063] 烷氧基中的烷基可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的烷基，該烷基的碳原子數優選為 1~30,更優選為1~20。烷氧基例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
[0064] 烷基可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的烷基，該烷基的碳原子數優選為1~30,更優 選為1~20,進而優選為1~5。
[0065] 烷基可進而具有取代基。取代基的種類可列舉日本專利特開2010-106268號公報 的段落[0173](對應的美國專利申請公開第2011/0124824號說明書的段落[0205])中記 載的取代基，將這些內容并入至本申請說明書中。
[0066] R11及R12也可相互鍵結而形成環結構。所形成的環結構并無特別限制，可為單環 也可為多環，例如可列舉碳數3~20的環烷基。優選為碳數3~10的單環或多環的環烷 基。
[0067] R13表不可含有雜原子的徑基。
[0068] 烴基為含有碳原子及氫原子的基團，更具體可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或將 這些基團組合而成的基團。脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。
[0069] 烴基中也可含有雜原子。即，也可為含雜原子的烴基。所含有的雜原子的種類并 無特別限制，可列舉：鹵素原子、氧原子、氮原子、硫原子、硒原子、碲原子等。
[0070] R13的優選實施方式可列舉：烷基、-S-Rd、-N(Rd)2等。另外，1^表示烷基（優選為 碳數1~3)。
[0071] 在存在多個R13的情形時，各R13可彼此相同也可不同。另外，烷基的定義與上述 R11或R 12所表不的烷基為相同含意。
[0072] η表示0~5的整數。其中，優選為0~4,更優選為0。
[0073](膦系化合物）
[0074] 所謂膦系化合物，是指含有磷原子（P)的化合物。
[0075] 膦系化合物尤其優選為酰基膦氧化物系化合物。
[0076] 以下，對酰基膦氧化物系化合物加以詳述。
[0077] 酰基膦氧化物系化合物例如可列舉單酰基膦氧化物化合物、雙酰基膦氧化物 化合物等。更具體可列舉：2、4, 6-三甲基苯甲酰基-二苯基膦氧化物（市售品為達羅 卡（DAR0⑶R)ΤΡ0)、2, 4, 6-三乙基苯甲酰基-二苯基膦氧化物、2, 4, 6-三苯基苯甲酰 基-二苯基膦氧化物、雙（2, 4, 6-三甲基苯甲酰基）-苯基膦氧化物（市售品為艷佳固 (IRGA⑶RE)819)、雙（2, 6-二甲氧基苯甲酰基）-2, 4, 4-三甲基戊基膦氧化物（市售品為 CGI 403)等。
[0078] 酰基膦氧化物系化合物的優選實施方式可列舉式（2)所表示的化合物或式（3)所 表示的化合物。
[0079] [化 2]
[0080]
[0081] 式（2)中，R21及R22分別獨立地表示脂肪族基、芳香族基、脂肪族氧基、芳香族氧基 或雜環基。R 23表示脂肪族基、芳香族基或雜環基。R21~R23可進而具有取代基。
[0082] 另外，脂肪族基、芳香族基、脂肪族氧基、芳香族氧基或雜環基可具有取代基。取代 基的定義與上述式（1)中說明的取代基的定義為相同含意。
[0083] 脂肪族基例如可列舉：烷基、條基、炔基或芳烷基等。另外，脂肪族基可為環狀脂肪 族基也可為鏈狀脂肪族基。鏈狀脂肪族基也可具有分支。脂肪族基中所含的碳原子數優選 為2~30,更優選為2~20。
[0084] 芳香族基例如可列舉芳基、取代芳基。芳基的碳原子數優選為6~30,更優選為 6 ~20〇
[0085] 脂肪族氧基可例示經取代或未經取代的烷氧基、烯氧基、炔氧基或芳烷氧基等，優 選為碳數1~30的經取代或未經取代的烷氧基。
[0086] 芳香族氧基可例示經取代或未經取代的芳氧基，優選為碳數