[0064] 實施例4
[0065] 本實施例說明采用本發明方法時的丙烯環氧化情況。
[0066] 固定床中，催化劑設置為兩部分，分別為酸性鹽改性TS-I和HTS，所說酸性鹽改性 的HTS與所說酸性鹽改性的TS-I的質量比為5 :1。其中酸性鹽改性的TS-I來源于實施例 2,酸性鹽改性的HTS來源于實施例3,且分層放置，使得反應物料先與酸性鹽改性的HTS接 觸，再與酸性鹽改性的TS-I接觸。
[0067] 丙烯環氧化條件同實施例1，反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率99% ;過氧化氫 有效利用率為94%，環氧丙烷選擇性為96%，乙醛選擇性為16ppm。
[0068] 實施例5
[0069] 本實施例說明采用本發明方法時的丙烯環氧化情況。
[0070] 同實施例4,區別在于反應物料先與酸性鹽改性的TS-I接觸，再與酸性鹽改性的 HTS接觸。
[0071] 丙烯環氧化條件同實施例4,反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率96% ;過氧化氫 有效利用率為89%，環氧丙烷選擇性為92%，乙醛選擇性為35ppm。
[0072] 實施例6
[0073] 本實施例說明采用本發明方法時的丙烯環氧化情況。
[0074] 采用與實施例1相同的方法進行丙烯環氧化反應，區別在于，其中的酸性鹽改性 的鈦硅分子篩TS-I用等量的酸性鹽改性的空心鈦硅分子篩HTS代替，酸性鹽改性步驟同對 比例4。經表征，與空心鈦硅分子篩HTS相比，得到的酸改性的鈦硅分子篩HTS的UV-Vis光 譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少3. 0%，由靜態氮吸附法測定的孔容減少1. 2%。
[0075] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率98% ;過氧化氫有效利用率為 90%，環氧丙烷選擇性為94%，乙醛選擇性為54ppm。
[0076] 實施例7
[0077] 本實施例說明采用本發明方法時的丙烯環氧化情況。
[0078] 采用與實施例1相同的方法進行丙烯環氧化，區別在于控制反應物料pH為5. 5。
[0079] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率97% ;過氧化氫有效利用率為 94%，環氧丙烷選擇性為93%，乙醛選擇性為41ppm。
[0080] 對比例5
[0081] 本對比例說明丙烯環氧化時反應物料pH值不在本發明方法范圍內的情況。
[0082] 采用與實施例1相同的方法進行丙烯環氧化，區別在于利用氨水控制反應物料pH 為 7. 2。
[0083] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率95% ;過氧化氫有效利用率為 91%，環氧丙烷選擇性為94%，乙醛選擇性為106ppm。
[0084] 對比例6
[0085] 本對比例說明丙烯環氧化時反應物料pH值不在本發明方法范圍內的情況。
[0086] 采用與實施例1相同的方法進行丙烯環氧化，區別在于控制反應物料pH為4. 5。
[0087] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率95% ;過氧化氫有效利用率為 93%，環氧丙烷選擇性為89%，乙醛選擇性為66ppm。
[0088] 實施例8
[0089] 本實施例說明采用本發明方法時的丙烯環氧化情況。
[0090] 采用與實施例1相同的方法進行丙烯環氧化，不同的是，催化劑酸性鹽改性的鈦 硅分子篩的改性過程如下：
[0091] 將鈦硅分子篩TS-I與硫酸銨(質量濃度為16重量％的水溶液)混合，其中，鈦硅分 子篩以SiO 2計，鈦硅分子篩TS-I與硫酸銨的摩爾比為1 :0. 2,將得到的混合物在90°C接觸 混合5h，得到的反應混合物的溫度降至室溫后進行過濾，將得到的固相物質在120°C干燥 至恒重并在550°C焙燒3h，得到改性的鈦硅分子篩TS-I。經表征，與原料鈦硅分子篩TS-I 相比，得到的改性的鈦硅分子篩TS-I的UV-Vis光譜中在240-300nm之間的吸收峰的峰高 減少2. 8%，由靜態氮吸附法測定的孔容減少1. 4%。
[0092] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率97% ;過氧化氫有效利用率為 90%，環氧丙烷選擇性為95%，乙醛選擇性為30ppm。
[0093] 實施例9
[0094] 本實施例說明采用本發明方法時的丙烯環氧化情況。
[0095] 采用與實施例1相同的催化劑進行丙烯環氧化，不同的是環氧化條件如下：將丙 烯、過氧化氫、溶劑丙酮和TS-I微球催化劑按照丙烯與過氧化氫的摩爾比為1 :1，溶劑與丙 烯的摩爾比為5 :1，體系氧化劑重時空速為0. 51Γ1，在溫度為30°C和壓力為3. OMPa下進行 反應。
[0096] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：過氧化氫轉化率90% ;過氧化氫有效利用率為 90%，環氧丙烷選擇性為89%，乙醛選擇性為57ppm。
[0097] 實施例10
[0098] 采用與實施例1相同的催化劑進行丁烯環氧化，不同的是環氧化條件如下：將丁 烯、叔丁基過氧化氫、溶劑叔丁醇和TS-I微球催化劑按照丁烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比 為4 :1，溶劑與丙烯的摩爾比為15 :1，體系氧化劑重時空速為5. 51Γ1，在溫度為60°C和壓力 為I. 5MPa下進行反應。
[0099] 丙烯環氧化反應2h的結果如下：叔丁基過氧化氫轉化率95% ;叔丁基過氧化氫有 效利用率為91%，環氧丁烷選擇性為94%，乙醛選擇性為24ppm。
[0100] 從實施例和對比例可以看出：本發明的反應方法可以在維持較高甚至是提高氧化 劑的轉化率和有效利用率以及氧化烯烴選擇性的前提下，降低了副產物乙醛的選擇性。
【主權項】
1. 一種減少副產物的烯烴環氧化反應方法，是在烯烴氧化反應條件下，使得烯烴和氧 化劑與催化劑進行接觸反應，其特征在于所說的催化劑是以經酸性鹽改性步驟得到的鈦硅 分子篩為活性組元，并控制與催化劑接觸時的反應物料的PH值為5~6. 5。2. 按照權利要求1的方法，其中，所說的鈦硅分子篩為MFI結構的鈦硅分子篩TS-1。3. 按照權利要求1的方法，其中，所說的鈦硅分子篩為MFI結構的晶粒為空心結構鈦硅 分子篩HTS，其空心結構的空腔部分的徑向長度為5~300納米，該鈦硅分子篩在25°C、P/ P tl=O. 10、吸附時間為Ih的條件下測得的苯吸附量為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低 溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后環。4. 按照權利要求1的方法，其中，所說的酸性鹽改性步驟中，以二氧化硅計、鈦硅分子 篩與所說的酸性鹽的摩爾比為1 :〇. 01~10,在〇~200°C下進行。5. 按照權利要求1或4的方法，其中，所說的酸性鹽為硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨或氯化 銨。6. 按照權利要求1的方法，其中，所說的烯烴氧化反應條件為溫度0~120°C，壓力 0. 01~5MPa，烯烴與氧化劑的摩爾比為1~10 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0~100 :1，體系 中氧化劑空速為0. 1~201T1，所說的接觸在固定床上進行。7. 按照權利要求6的方法，其中，所說的溫度為20~80°C，壓力為0. 1~3MPa，烯烴 與氧化劑的摩爾比為0. 2~5 :1，溶劑與烯烴的摩爾比為0. 2~80 :1，體系中氧化劑空速為 0? 1 ~IOh 1O8. 按照權利要求1、6或7的方法，其中，所說的烯烴為碳原子數為2~6的烯烴。9. 按照權利要求8的方法，其中，所說的烯烴為丙烯或丁烯。10. 按照權利要求1、6或7的方法，其中，所說的氧化劑為質量濃度為5~70%的過氧 化氫水溶液。11. 按照權利要求6或7的方法，其中，所說的溶劑選自甲醇、叔丁醇或丙酮。12. 按照權利要求6的方法，其中，所說的催化劑在固定床中至少設置為兩部分，一部 分為以經酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩TS-I為活性組元，另一部分為以經酸性鹽改 性步驟得到的晶粒為空心結構的鈦硅分子篩HTS為活性組元；并使反應物料先與以HTS為 活性組分的催化劑接觸，再與以TS-I為活性組分的催化劑接觸，兩部分催化劑以活性組分 HTS和TS-I計，質量比為1~20 :1。13. 按照權利要求12的方法，其中，所說的HTS與所說的TS-I的質量比為2~10 :1。
【專利摘要】一種減少副產物的烯烴環氧化反應方法，是在烯烴氧化反應條件下，使得烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應，其特征在于催化劑含有酸性鹽改性的鈦硅分子篩，并控制與催化劑接觸時的反應物料的pH值為5～6.5。該方法可以在反應接觸過程中降低烯烴環氧化反應中副產物乙醛的選擇性。
【IPC分類】B01J29/89, C07D303/04, C07D301/12
【公開號】CN104945353
【申請號】CN201410121069
【發明人】史春風, 林民, 朱斌
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院
【公開日】2015年9月30日
【申請日】2014年3月28日