一種減少副產物的烯烴環氧化反應方法
【技術領域】
[0001] 本發明是關于一種烯烴環氧化反應方法，更具體地說是關于一種減少副產物乙醛 生成量的烯烴環氧化反應方法。
【背景技術】
[0002] 氧化烯烴是一類重要的含氧有機化合物，如氧化丙烯（propylene oxide,簡稱 P0)，又稱為環氧丙烷，是一種重要的基本有機化工原料，在丙烯衍生物中產量僅次于聚丙 烯。PO最大的用途是生產聚醚多元醇，以進一步加工制造聚氨酯，也可用于生產用途廣泛的 丙二醇。除此之外，環氧丙烷還可用于表面活性劑，油田破乳劑等的生產。
[0003] 隨著聚氨酯材料等的廣泛應用，環氧丙烷的需求量在逐年上升。目前，工業上生產 環氧丙烷的工藝存在著弊端，尤其不符合綠色化學化工的要求。因此，人們迫切需要開發即 經濟且又對環境友好的生產方法。
[0004] 鈦硅分子篩(如US4410501)的出現，為烯烴環氧化、苯酚羥基化、酮醇的氧化等開 辟了一條新的途徑，特別是在烯烴環氧化方面，取得了很好的催化氧化效果。在以過氧化氫 為氧化劑、甲醇為溶劑的反應體系中，鈦硅分子篩對丙烯具有較高的催化活性，目前，Dow/ BASF以及Degussa/Uhde已經將該工藝推向工業化。但是，普遍存在的問題在于，由于產物 中含有乙醛等與環氧丙烷沸點相近的副產物，傳統精餾方法無法從環氧丙烷產物中徹底分 離出乙醛，需采用特定的方法措施去除乙醛，這增加了環氧丙烷的精制成本。
【發明內容】
[0005] 本發明的發明人經過大量的實驗研究發現，經酸性鹽改性步驟處理后的鈦硅分子 篩，與改性步驟處理前的鈦硅分子篩相比具有特殊的物化特性，當將其作為烯烴環氧化催 化劑的活性組分用于PH值為5~6. 5的烯烴環氧化反應物料制備氧化烯烴的過程中，可以 在保持氧化烯烴高選擇性的情況下，有效減少副產物乙醛的生成量。基于此，完成了本發 明。
[0006] 本發明的目的是提供一種減少副產物的烯烴環氧化反應方法。
[0007] 因此，本發明提供的減少副產物的烯烴環氧化反應方法，是在烯烴氧化反應條件 下，使得烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應，其特征在于所說的催化劑是以經酸性鹽改 性步驟得到的鈦硅分子篩為活性組元，并控制與催化劑接觸時的反應物料的PH值為5~ 6. 5〇
[0008] 本發明提供的烯烴環氧化反應方法，可以在維持較高甚至是提高氧化劑的轉化率 和有效利用率以及氧化烯烴選擇性的前提下，降低了副產物乙醛的選擇性。且過程簡單容 易控制，利于工業化生產。
【具體實施方式】
[0009] 本發明提供的減少副產物的烯烴環氧化反應方法，是在烯烴氧化反應條件下，使 得烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應，其特征在于所說的催化劑是以經酸性鹽改性步驟 得到的鈦硅分子篩為活性組元，并控制與催化劑接觸時的反應物料的pH值為5~6. 5。 [0010] 本發明的方法所說的催化劑，是以經酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩為活性組 元。與經酸性鹽改性步驟處理前的鈦硅分子篩相比，用酸性鹽對鈦硅分子篩進行改性處理 后，鈦硅分子篩的紫外-可見（UV-Vis)光譜中，在240-300nm之間的吸收峰的峰高減少2% 以上(一般為2-20%，如3-8%)，用靜態氮吸附法測定的孔容減少1%以上(一般為1-10%，如 1. 5-3%) 〇
[0011] 所說的鈦硅分子篩可以為常見的具有各種拓撲結構的鈦硅分子篩。例如：所述鈦 硅分子篩可以選自MFI結構的鈦硅分子篩(如TS-1)、MEL結構的鈦硅分子篩(如TS-2)、BEA 結構的鈦硅分子篩(如Ti-Beta)、MWff結構的鈦硅分子篩(如Ti-MCM-22)、六方結構的鈦硅 分子篩(如Ti-MCM-41、Ti-SBA-15)、MOR結構的鈦硅分子篩(如Ti-MOR)、TUN結構的鈦硅分 子篩(如Ti-TUN)和其它結構的鈦硅分子篩(如Ti-ZSM-48);優選地，所述鈦硅分子篩選自 MFI結構的鈦硅分子篩、MEL結構的鈦硅分子篩和BEA結構的鈦硅分子篩；更優選地，所述鈦 娃分子篩為MFI結構的鈦娃分子篩TS-I。
[0012] 從進一步提高氧化劑的有效利用率以及產物選擇性的角度出發，所說的鈦硅分子 篩為MFI結構的晶粒為空心結構的鈦硅分子篩HTS，其空心結構的空腔部分的徑向長度為 5~300納米，該鈦硅分子篩在25°C、P/PfO. 10、吸附時間為Ih的條件下測得的苯吸附量 為至少70毫克/克，該鈦硅分子篩的低溫氮吸附的吸附等溫線和脫附等溫線之間存在滯后 環。本文中，所說的鈦硅分子篩HTS，可以商購得到(例如商購自湖南建長石化股份有限公司 的牌號為HTS的分子篩)，也可以根據CN1132699C中公開的方法制備得到。
[0013] 所說的酸性鹽可以為各種強酸弱堿形式的酸性鹽，如：氯化鐵（FeCl3),氯化鋁 (AlCl 3)，氯化銅（CuCl2)，硫酸亞鐵（FeSO4)，硫酸氫鈉（NaHSO 4)，硫酸鋁鉀（KA1 (SO4)2)，硫 酸銅（CuSO4)，硝酸銀(AgNO 3)，磷酸二氫鈉（NaH2PO4)，以及大多數銨鹽，如碳酸銨、硫酸銨、 硝酸銨、磷酸銨或氯化銨等，其中優選為硫酸銨、硝酸銨、磷酸銨和氯化銨。
[0014] 所說的酸性鹽改性步驟可以是鈦硅分子篩采用常規的浸漬方式接觸酸性鹽后焙 燒的過程，或者是常規的將鈦硅分子篩與酸性鹽經機械混合充分接觸后焙燒的過程，無特 殊要求。一般地，鈦硅分子篩以二氧化硅計，與所說的酸性鹽的摩爾比為I :0.01~10、優 選為1 :0. 05~8、更優選為I :0. 1~5。上述的接觸可以在0~200°C、優選20~180°C的 較寬的溫度范圍下進行，而接觸的時間可以根據接觸的溫度以及酸性鹽的種類進行選擇， 一般的，接觸的時間可以為〇. 1~72h、優選為0. 5~24h (例如5~24h)。所述焙燒的條 件的可選范圍較寬，針對本發明優選所述焙燒的條件包括：焙燒的溫度為300~800°C，優 選為350~600°C，焙燒的時間為0. 5~12h、優選為2~6h。
[0015] 本發明的方法中，所說的烯烴和氧化劑與催化劑進行接觸反應的接觸形式沒有特 殊要求，可以在固定床或移動床上進行，優選在固定床上進行。
[0016] 本發明的方法中，催化劑以經酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩為活性組元，其 用量無特殊限定，滿足反應要求即可。床層厚道可以根據反應需要進行靈活調節。而且，可 以根據反應需要，利用惰性填料如石英砂、陶瓷環、陶瓷碎片等對催化劑進行稀釋。本發明 中催化劑中除了經酸性鹽改性步驟得到的鈦硅分子篩作為活性組分以外，催化劑中還包括 粘結劑等輔料成分。所述催化劑的成型方法可以采用本領域公知的技術進行，可以按照常 規的成型催化劑的方法進行制備，主要包括打漿、造粒焙燒等步驟，本發明對此均無特殊要 求。
[0017] 盡管前述的催化劑均可以滿足本發明的要求，但為克服在反應區中床層易坍塌、 催化劑易磨損或破碎等現象，以及為獲得更好的反應效果，優選，所述鈦硅分子篩催化劑為 微球形狀，直徑為0. 5~20000微米，優選2~5000微米，優選為5~2000微米。更優選， 所述鈦硅分子篩催化劑通過包括下述步驟的制備方法制得：在水解條件下，將有機硅化合 物與合成鈦硅分子篩所用模板劑進行水解得到膠狀溶液；然后將鈦硅分子篩與所述膠狀溶 液混合均勻得到漿液；將所述漿液造粒得到微球形狀的催化劑。優選，鈦硅分子篩與有機硅 化合物、合成鈦硅分子篩所用模板劑及水的質量比為100:10~2000:2~40:50~1000,優 選為100:100~500:5~40:50~500。更優選，所述水解的條件包括水解的時間為0. 5~ IOh,水解的溫度為室溫至100°C。
[0018] 所述有機硅化合物可以為各種可水解的有機硅化合物，例如可以為硅酸四乙酯、 硅酸四甲酯、硅酸四丙酯和硅酸四丁酯中的一種或多種，優選為硅酸四乙酯。所述合成鈦硅 分子篩所用模板劑可以為現有技術的各種常用的合成鈦硅分子篩所用的模板劑，例如可以 為四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丙基氯化銨和/或四乙基氫氧化銨等。按照本發明， 特別優選所述合成鈦硅分子篩所用模板劑為四丙基氫氧化銨，所述有機硅化合物為硅酸四 乙酯。
[0019] 例如，優選，本發明的鈦硅分子篩催化劑的制備方法可以包括如下步驟：（1)在常 壓和室溫~l〇〇°C條件下，先將有機硅化合物加入到水溶液中混合，攪拌水解0. 5~IOh得 到膠狀溶液；（2)將鈦硅分子篩加入步驟（1)所得膠狀溶液之中混合均勻得到漿液，且鈦 硅分子篩、有機硅化物、合成鈦硅分子篩所用模板劑及水的質量比為1〇〇: 10~2000:2~ 40:50~1000 ; (3)將上述漿液繼續攪拌一段時間（一般為0. 5~5h)后，經常規噴霧造粒 或滾球造粒后焙燒即可得到微球形狀的催化劑。
[0020] 所述焙燒的條件可以為常規的焙燒條件，為本領域技術人員熟知，一般是在空氣 氣氛中于350~600°C下焙燒0· 5~12h。
[0021] 本發明的方法中，所說的烯烴為不大于12個碳原子的烯烴，優選碳原子數為2~ 6的烯烴，進一步優選為丙烯和丁烯。