一種可同時發熒光和磷光的雙發射型水性聚氨酯的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種功能性聚氨酯的制備方法，具體地說是一種可同時發熒光和磷光 的雙發射型水性聚氨酯的制備方法。 二、
【背景技術】
[0002] 同時具有室溫磷光和熒光的雙發射材料在化學和生物探測器、生物成像技術以 及有機電激光顯示材料等領域具有重要應用價值。目前獲得該類雙發射材料的主要方 法是通過合成出熒光體金屬有機復合物，利用重金屬的重原子效應使材料同時發熒光和 磷光。美國《化學研宄綜述》（Accounts of Chemical Research，2009年42卷第10期 1584-1596頁）報道的給體-受體型三芳基硼復合物，雖然可同時發熒光和磷光，但該金屬 有機復合物存在毒性大、易降解以及價格昂貴等問題。此外，荷蘭《發光學報》（Journal of Luminescence，2013年138卷122-128頁）提出的將1-萘甲酸與聚乙烯醇共混由于強與 弱的二種氫鍵作用可使形成的復合物既可發熒光又可發磷光，不過這種通過共混得到的復 合材料，與純高分子基體材料相比，其力學、可加工以及粘結性能等都會受到不同程度的影 響，且由于小分子1-萘甲酸與高分子基體之間的相容性問題，在材料使用過程中小分子會 發生迀移、滲出，導致發光效率持續降低。
[0003] 水性聚氨酯具有生產、運輸和使用安全，不污染環境以及綜合性能優良等特點，在 涂料、粘合劑和合成革等方面已得到應有，在光、電、磁等功能材料領域的應用也越來越受 到重視。中國專利201310092827. 5以及201310222308. 6所公開的通過含有熒光發色團的 二異氰酸酯或二元醇與常用的二異氰酸酯或小分子二元醇進行組合可制備出熒光型水性 聚氨酯，不過該類水性聚氨酯并不具有磷光特性。 三、
【發明內容】
[0004] 本發明目的在于提出一種可同時發熒光和磷光的雙發射型水性聚氨酯的制備方 法，是以具有熒光、磷光雙發射發色團的二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇擴鏈劑， 制備出的水性聚氨酯具有既能發熒光也能發磷光的雙發射功能。
[0005] 本發明可同時發熒光和磷光的雙發射型水性聚氨酯的制備方法，其特征在于：是 以具有熒光、磷光雙發射發色團的雙發射二元醇部分或全部替代常用小分子二元醇擴鏈 劑，通過與二異氰酸酯、大分子二元醇、親水擴鏈劑等進行反應，使雙發射發色團化學鍵入 到水性聚氨酯的分子鏈中，在合成出水性聚氨酯乳液的基礎上，再進一步使水揮發后制備 出具有熒光、磷光雙發射功能的水性聚氨酯膜。
[0006] 所述雙發射二元醇為：
[0007]
[0008] 所述具有熒光、磷光雙發射發色團的二元醇（簡稱雙發射二元醇）是由鹵代酮或 鹵代聯苯酰類有機小分子與二乙醇胺在堿性環境下進行親核鹵代反應制得；
[0009] 所述鹵代反應為：
[0010]
[0011] 反應式中R選自：
[0012]
[0013] 所述具有熒光、磷光雙發射發色團的二元醇的制備過程如下：
[0014] 將鹵代酮或鹵代聯苯酰類有機小分子、二乙醇胺、氫氧化鉀按摩爾比1:6-8:1-2 的比例加入到三口瓶中，攪拌并升溫至120-145°C，反應10-15小時后結束反應；體系冷卻 至室溫后，加入二乙醇胺體積量10-20倍的蒸餾水，快速攪拌1-2小時，待粘稠狀沉淀物析 出后除去上層的水；用柱層析分離法（洗脫液為乙酸乙酯）將分離提純后得到雙發射二元 醇。
[0015] 本發明所述具有熒光、磷光雙發射的水性聚氨酯，包括陽離子熒光、磷光雙發射型 水性聚氨酯和陰離子熒光、磷光雙發射型水性聚氨酯兩種類型。
[0016] 當采用陽離子型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺（MDEA)反應時，可得到陽離子熒光、 磷光雙發射型水性聚氨酯，具體操作步驟如下：
[0017] 將大分子二元醇在110-120°C脫水0. 5-1. 5小時，再加入二異氰酸酯，在80-90°C 反應2-4小時后，加入雙發射二元醇、小分子二元醇擴鏈劑、二月桂酸二丁基錫（DBTDL)和 溶劑丁酮，在60-80°C反應2-4小時；將陽離子型親水擴鏈劑N-甲基二乙醇胺按體積比 1:1-2溶于丁酮中并滴加至反應液中；滴完后在40-60°C反應2小時，然后在0-40°C、攪拌 條件下加入乙酸，反應1-5分鐘后加入水和二元胺擴鏈劑，攪拌5-30分鐘后，將反應液轉入 旋轉蒸發儀，在40-50°C、真空條件下脫去溶劑丁酮，即得到陽離子熒光、磷光雙發射型水性 聚氨酯乳液。
[0018] 各原料的添加量按質量份數構成如下：
[0019]
[0020] 當采用陰離子型親水擴鏈劑二羥甲基丙酸（DMPA)或二羥甲基丁酸（DMBA)反應 時，可得到陰離子熒光、磷光雙發射型水性聚氨酯，具體操作步驟如下：
[0021] 將大分子二元醇在110-120°C脫水0. 5-1. 5小時，再加入二異氰酸酯，在80-90°C 反應2-4小時后，加入陰離子型親水擴鏈劑、雙發射二元醇、小分子二元醇擴鏈劑、二月桂 酸二丁基錫和溶劑丙酮或丁酮，在70-80°C反應3-8小時；然后在0-40°C、攪拌條件下加入 三乙胺（TEA)，反應1-5分鐘后，加入水和二元胺擴鏈劑，攪拌5-30分鐘后，將反應液轉入旋 轉蒸發儀，在40-50°C、真空條件下脫去溶劑，即得到陰離子熒光、磷光雙發射型水性聚氨酯 乳液。
[0022] 各原料的添加量按質量份數構成如下：
[0023]
[0024] 將制得的水性聚氨酯乳液置于聚四氟乙烯模板中，在室溫條件下自然蒸發水分即 得具有熒光、磷光雙發射的水性聚氨酯膜，通過控制水分的蒸發速度使蒸發過程控制在5-7 天，水性聚氨酯膜的厚度控制在10-200 μ m。
[0025] 所述大分子二元醇選自聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇（PBA)、聚己內酯二元醇 (PCL)、聚碳酸酯二元醇（PCDL)、聚四氫呋喃醚二元醇（PTMG)或聚丙二醇（PPG)。
[0026] 所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯（TDI)或異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)。
[0027] 所述小分子二元醇擴鏈劑選自乙二醇（EG)、1，4- 丁二醇（BDO)或一縮二乙二醇 (DEG) 〇
[0028] 所述二元胺擴鏈劑選自乙二胺（EDA)或異佛爾酮二胺（IPDA)。
[0029] 本發明與現有技術相比具有以下優點：
[0030] 1、采用本發明方法制備的可同時發熒光和磷光的水性聚氨酯，與可同時發熒光和 磷光的金屬有機復合物或共混型的有機分子/高分子復合物相比，具有成本低、易加工、雙 發射發色團不易迀移、發光性能持久穩定、對環境無危害等特點。
[0031] 2、采用本發明方法制備的可同時發熒光和磷光的水性聚氨酯，由于熒光磷光雙發 射二元醇是作為擴鏈劑之一使用的，可部分或全部替代其它的小分子擴鏈劑，因此很容易 根據需要控制熒光磷光雙發射發色團在聚氨酯分子鏈中的含量（l_20wt%);另外，由于乳 液的固含量分布寬且可調，所以水性聚氨酯中雙發射發色團的含量可在較寬的范圍得到控 制。
[0032] 3、采用本發明方法制備的可同時發熒光和磷光的水性聚氨酯，根據其在紫外輻射 下對氧氣的高敏感性，可通過在空氣和真空中分別發藍色和藍綠色光的特點進一步研發出 氧氣探測裝置；還可根據其在紫外輻射下在空氣中發藍色光和溶于有機溶劑中時發綠色光 的特點研發出有機溶劑探測裝置。
[0033] 4、采用本發明方法制備的可同時發熒光和磷光的水性聚氨酯，其最大吸收峰位于 近紫外區，可吸收由發光二極管發出的紫外光而產生藍色的熒光，量子產率可達81 %，在有 機電激光顯示材料領域具有潛在的應用價值。 四、【附圖說明】
[0034] 圖1為本發明實施例1制備的熒光磷光雙發射二元醇（NBP)、不含熒光磷光 雙發射發色團的水性聚氨酯（WPU)和含熒光磷光