36] ②催化劑B的制備
[0037] 與催化劑A的制備過程完全相同，不同之處僅在于催化劑B的制備中不加入硝酸 鈰，其余物料配比、還原工藝條件等不變。
[0038] ③催化劑C的制備
[0039] 取94g椰殼活性炭（60-80目），加入等體積質量分數為3-5%的HCl溶液中浸泡 過夜，第二天過濾，加入400g去離子水和100g濃鹽酸，攪拌下滴加8. 5gRuCl2、I.6gPdCl2、 3. 2g六水硝酸鈰、50g去離子水、50g濃鹽酸配成的混合溶液，2-3小時滴完，加畢攪拌1小 時，過濾，催化劑用去離子水淋洗，直到濾液pH= 6-7。
[0040] 將40g上述催化劑加到30cm長、直徑2cm固定床中，催化劑用毛板支持，毛板在固 定床下端5cm處，催化劑上面加入5cm磁環做預熱段。用電爐加熱固定床到IOO-IKTC，用 氮氣置換反應器中空氣，直到分析尾氣中沒有氧氣為止。升溫到220-230°C，通入體積比例 為1 ;9的氫氣和氮氣混合氣體還原催化劑，混合氣體通入速度為2. 5L/min，還原反應壓力 0. 1-0. 2MPa，尾氣用質量分數為3%NaOH水溶液吸收后放空。還原5-6小時后，提高氫氣通 入量，混合氣體中氫氣、氮氣體積比為3 ;7,混合氣體通入速度2. 5L/min，還原反應溫度、還 原壓力不變。5小時后，保持還原溫度、還原壓力不變，提高氫氣通入量，氫氣、氮氣體積比為 1;1。5小時后改成純氫氣還原，還原溫度、壓力不變。還原10小時后尾氣中無HCl氣體， 還原結束。
[0041] (2)加氫反應
[0042] ①利用催化劑A的加氫反應
[0043] 將40g上述催化劑A加到30cm長、直徑2cm固定床中，催化劑用毛板支持，毛板在 固定床下端5cm處，催化劑上面加入5cm磁環做預熱段。用電爐加熱固定床到IOO-IKTC， 先用氮氣然后用氫氣置換反應器，直到分析尾氣中沒有氧氣、乙醇為止。
[0044] 將重量比為3:7的均苯四甲酸四丙酯和丙醇，每小時加入200_220g。氫氣通入速 度保持在2. 5L/min，反應壓力0. 2-0. 5MPa，反應溫度保持在200-220°C。產品溶液經過冷凝 器降溫，收集到接收罐中，氫氣用隔膜壓力泵加壓回收到鋼瓶中備用。收集到的溶液蒸餾出 丙醇，丙醇可以回用，蒸餾釜中物料就是產品氫化環己烷四甲酸丙酯。
[0045]GC監控加氫反應中，催化劑A的活性評價如下；
[0046]
[0047] ②利用催化劑B的加氫反應
[0048] 使用上述催化劑B，其它工藝條件不變，反應運行500小時，氣相色譜GC監控，反應 轉化率98%，主產純度97%，四個小異構體合計1% ;升溫到230-240°C反應，1000小時GC 監控，反應轉化率99 %，主產純度94%，四個小異構體合計3 %。
[0049] ③利用催化劑C的加氫反應
[0050] 使用催化劑C，將40g上述催化劑C加到30cm長、直徑2cm固定床中，催化劑用毛 板支持，毛板在固定床下端5cm處，催化劑上面加入5cm磁環做預熱段。用電爐加熱固定床 到100-1KTC，用氮氣置換反應器中空氣，直到分析尾氣中沒有氧氣為止。
[0051] 將重量比為3:7的均苯四甲酸四丙酯和丙醇，每小時加入200-220g。氫氣通入速 度保持在2. 5L/min，反應壓力0. 2-0. 5MPa，反應溫度保持在200-220°C。產品溶液經過冷凝 器降溫，收集到接收罐中，氫氣用隔膜壓力泵加壓回收到鋼瓶中備用。收集到的溶液蒸餾出 丙醇，丙醇可以回用，蒸餾釜中物料就是產品氫化環己烷四甲酸丙酯。
[0052] GC監控加氫反應中，催化劑C的活性評價如下；
[0055] 3、氫化均苯四甲酸四丙酯經水解反應制1，2, 4, 5-環己烷四甲酸
[0056] 在1000 ml反應爸加入IOgH-型絲光沸石催化劑、500g水、100g氫化均苯四甲酸四 丙酯，升溫到102_103°C，反應開始回流，反應5小時后，改成蒸餾。蒸餾速度lg/min，控制 溫度100-150°C，當蒸餾出300g餾分時，補加300g水，繼續蒸餾，通過分析蒸餾出餾分丙醇 含量監控反應。當蒸餾出餾分不含丙醇的時候，取反應釜內有機層，用高效液相色譜（HPLC) 監控反應，直到產品譜圖含量達到99%以上停止蒸餾。
[0057] 降溫到室溫，過濾出催化劑，然后將液體減壓蒸餾到漿狀，過濾，濾液含產品回用， 濾餅真空烘干，烘箱溫度100_120°C，真空-0. 09MPa，直到產品水分< 0. 2%為止。
[0058] 單批次得到產品50g，收率80 %，濾液循環使用，收率可達到90 %。。
[0059] 4、1，2, 4, 5-環己烷四甲酸經脫水反應制1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐
[0060] IL反應釜內加入200g乙酸、240g乙酸酐、140gl，2,4,5-環己烷四甲酸，升溫 到110-120°C，反應開始回流，保溫反應5分鐘，降溫，過濾，濾餅烘干得到69g產物即 1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐，收率80%，濾液可以回用。
[0061] 其中，步驟1和步驟3中的H-型絲光沸石的制備如下；
[0062] 取100gZSM-8粉末狀絲光沸石，加入IOg粉末狀Y-三氧化二鋁、10_15g質量分 數為5%稀硝酸，攪拌成干面狀，用擠條機擠成直徑2_條狀，在100-1KTC烘箱中烘干，粉 碎成直徑2mm、長2mm的顆粒狀。然后用質量分數為10%氯化銨水溶液浸泡10-12小時，進 行Na離子和順4離子交換。離子交換結束過濾。先在100-1KTC的烘箱中烘干水分，然后 在500-600°C馬弗爐中焙燒3-4小時，將-NH4離子焙燒變成-H離子，降溫到室溫后儲存待 用。
【主權項】
1. 氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法，所述制備方法為，均苯四甲酸四丙酯在加氫催 化劑作用下加氫合成氫化苯四甲酸四丙酯，其特征在于，所述加氫催化劑的載體為椰殼活 性炭，活性組分為質量分數1-5%的金屬Ru、質量分數0. 5-2%的金屬PcU質量分數0. 3-2% 的金屬Ce組成的復合金屬。2. 根據權利要求1所述氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法，其特征在于，所述加氫催 化劑的制備方法包括如下步驟： ① 取94重量份椰殼活性炭，加入等體積質量分數為3-5%HCl中浸泡過夜，過濾，過 濾后的活性炭中加入400重量份去離子水和100重量份濃鹽酸，滴加2-10重量份RuC13、 0. 9-3. 5重量份PdCl2、1-6. 3重量份六水硝酸鈰、50重量份去離子水、50重量份濃鹽酸配成 的混合溶液； ② 加入NaOH溶液調至pH= 14,加熱到60°C，滴加80-90重量份質量分數為36%的甲 醛水溶液，加畢再滴加NaOH溶液，確保pH= 14,加熱到90°C保溫攪拌，降溫、過濾，濾餅加 入去離子水攪拌，過濾，用去離子水反復淋洗直到濾液pH= 7、加入質量分數為1 %AgNCV^ 液不變渾濁為止。3. 根據權利要求2所述氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法，其特征在于，所述加氫催 化劑的制備方法的步驟②為，滴加完畢后攪拌，過濾，濾餅即催化劑用去離子水淋洗，直到 濾液pH= 6-7 ;將上述催化劑加到固定床中，升溫到220-230°C，通入氫氣或氫氣與氮氣的 混合氣體還原催化劑，氣體通入速度為2. 5L/min，還原反應壓力0. 1-0. 2MPa，至尾氣中無 HCl氣體。4. 根據權利要求1所述氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法，其特征在于，所述均苯四 甲酸四丙酯是以均苯四甲酸和丙醇為原料、H-型絲光沸石為催化劑，經過酯化反應制備得 到。5. 根據權利要求4所述氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法，其特征在于，所述H-型絲 光沸石的制備方法如下：取100重量份粉末狀絲光沸石，加入10重量份粉末狀Y-三氧化 二鋁、10-15重量份稀硝酸，攪拌成干面狀，擠成條狀，在100-1KTC烘箱中烘干，粉碎成顆 粒狀；然后用10%氯化銨水溶液浸泡過夜，過濾，烘干水分，然后在500-600°C馬弗爐中焙 燒3-4小時，降溫。 6. 1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐的制備方法，其特征在于，利用權利要求1-5任意一項 權利要求所述方法制備的氫化均苯四甲酸四丙酯，經過水解反應制1，2, 4, 5-環己烷四甲 酸，1，2, 4, 5-環己烷四甲酸經脫水反應制備1，2, 4, 5-環己烷四甲酸二酐；其中，水解反應 所用催化劑為H-型絲光沸石。
【專利摘要】本發明公開了氫化均苯四甲酸四丙酯和1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐的制備方法，氫化均苯四甲酸四丙酯的制備方法為，均苯四甲酸四丙酯在加氫催化劑作用下加氫合成氫化苯四甲酸四丙酯，所述加氫催化劑的載體為椰殼活性炭，活性組分為質量分數1-5％的金屬Ru、質量分數0.5-2％的金屬Pd、質量分數0.3-2％的金屬Ce組成的復合金屬；本發明還公開了所述加氫催化劑的制備方法。本發明制備的加氫催化劑活性和使用壽命高，有效降低了反應溫度和反應壓力；使用固定床加氫反應器加氫，低壓反應對設備要求低，放空氫氣通過低壓加壓泵很容易回收再利用。
【IPC分類】B01J23/50, C07C67/303, C07D493/04, B01J29/40, B01J23/63, C07C69/75, C07C69/76, C07C67/08, B01J23/66
【公開號】CN104926649
【申請號】CN201510260112
【發明人】苑峰, 姜殿平, 李成斌, 裴雄
【申請人】大連奇凱醫藥科技有限公司
【公開日】2015年9月23日
【申請日】2015年5月20日